專利名稱：三價(jià)有機(jī)磷化合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚合物堿性離子交換樹脂的存在下通過用帶有羥基的有機(jī)化合物與三鹵化磷或鹵化有機(jī)磷縮合來制備有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)亞膦酸酯和有機(jī)次亞膦酸酯的方法。
由于有機(jī)磷化合物寬闊的應(yīng)用領(lǐng)域，它們已獲得相當(dāng)大的工業(yè)重要性。它們用作，例如增塑劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑和抗氧化劑。此外，它們在制備殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑和藥品中構(gòu)成了重要的中間體。因此，許多制備方法已發(fā)展起來。在該有機(jī)磷化合物之中，有機(jī)亞磷酸酯的物質(zhì)類是尤其重要的。有機(jī)亞磷酸酯的制備方法的一個(gè)綜述由K.Sasse作出并能參見“Methoden der Organischen Chemie”[Methodsof Organic Chemistry](Houben-Weyl)，第XII/2卷，第1章，ThiemeVerlag，Stuttgart(1964)以及L.Maier，G.Kosolapoff，“OrganicPhosphorus Compounds”，第4卷，John Wiley & Sons，p.255-462和在其中所包括的文獻(xiàn)參考。
通過反應(yīng)三鹵化磷與適合的苯酚來制備亞磷酸三芳基酯在催化劑的存在下在惰性溶劑中于150℃到200℃的溫度下獲得成功(DE 20 28878，DE 20 07 070)。所成的氯化氫就地蒸餾出。該方法具有一系列缺點(diǎn)。為了使得就地蒸餾該氯化氫，高溫是必要的。特別是在高溫下，氯化氫是極其腐蝕性的并因此在該設(shè)備建造中需要使用特殊材料。此外，該反應(yīng)時(shí)間非常長，其結(jié)果是產(chǎn)生較高分?jǐn)?shù)的副產(chǎn)物并因此純化該粗產(chǎn)物較昂貴并且不方便。
因此，在堿性化合物(其清除正在形成的氯化氫)的存在下用苯酚與三鹵化磷、二氯代亞磷酸單芳基酯或氯代亞磷酸鹵代二芳基酯縮合通常在工業(yè)上是更加有利的。所使用的堿通常是氮化合物，如三烷基胺(DD 301615、US 4,415,686、JP 54030140)，二甲基甲酰胺(JP10053595、EP 511156)，N，N-二烷基苯胺或氮雜環(huán)物如吡啶(G.Kosolapoff，“Organophosphorus Compounds”，John Wiley & Sons(1950)，p.184)。其它方法使用堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物(EP0032202)。JP 54030140描述了在低于化學(xué)計(jì)量的胺、銨鹽、羧酸、胍、酰胺、脒、砜和膦的存在下用苯酚與三鹵化磷縮合。
文獻(xiàn)WO 91/09040描述了在巰噻唑和二硫代氨基甲酸衍生物的存在下從相應(yīng)的苯酚和三鹵化磷開始制備空間受阻亞磷酸三芳基酯。
有機(jī)亞膦酸酯的合成方法的綜述，例如在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”，XII/1，p.44ff中給出。有機(jī)次膦酸酯的合成方法的綜述在Houben-Weyl，“Methoden der OrganischenChemie”，XII/1，p.210ff中給出。
該已知工業(yè)方法的一個(gè)缺點(diǎn)是除去該堿和/或其反應(yīng)產(chǎn)物或在后處理該粗有機(jī)磷產(chǎn)物中除去該催化劑。蒸餾分離通常在困難下才是可能的或者由于所包括的組分的較低蒸汽壓甚至是不可能的。當(dāng)使用固體堿和/或該堿的反應(yīng)產(chǎn)物呈固態(tài)或者該堿和/或其反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀是可能的時(shí)，從該粗產(chǎn)物的清除可以通過過濾或沉降來進(jìn)行。在工業(yè)規(guī)模上，特別是在連續(xù)程序中，這些分離操作已知在工業(yè)建造和操作中是極其昂貴和不方便的。它們對操作參數(shù)的變化和/或?qū)⒁蛛x的物質(zhì)的類型和性能敏感。一般而言，例如為了從該濾餅洗滌有價(jià)值的產(chǎn)物，使用大量溶劑也是必要的。然而，這通常僅能不完善地完成(US5,710,307)。
當(dāng)使用叔胺(特別是三乙胺)時(shí)，沉淀析出的鹵化三烷基銨導(dǎo)致反應(yīng)混合物粘度的急劇增加以及器壁沉淀的形成。在這些條件下，攪拌和熱交換是相當(dāng)復(fù)雜的。為了避免這一缺點(diǎn)，文獻(xiàn)EP 1 234 831建議使用相對長鏈的叔胺，如三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺和三叔丁胺。然而，在工業(yè)規(guī)模上仍存在上述過濾的基本缺點(diǎn)。
該粗有機(jī)磷產(chǎn)物的進(jìn)一步后處理可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進(jìn)行，例如通過(部分)結(jié)晶、升華、沉淀或?qū)游龇?，有時(shí)還通過蒸餾或精餾。在工業(yè)規(guī)模上，使用這些分離方法還與高水平的工業(yè)復(fù)雜性和費(fèi)用聯(lián)系在一起。
文獻(xiàn)EP 0285 136要求通過從叔有機(jī)亞磷酸酯中脫除五價(jià)有機(jī)磷化合物來純化前者的方法，該五價(jià)有機(jī)磷化合物在該合成中是副產(chǎn)的或作為該叔有機(jī)亞磷酸酯的降解或水解產(chǎn)物形式。該方法設(shè)想在Lewis堿的存在下在高溫下用水處理該溶解的混合有機(jī)亞磷酸酯。有用的Lewis堿是無機(jī)鹽(碳酸鹽、氫氧化物、氧化物)，叔胺和帶有胺基的聚合物。
然而，該有機(jī)磷化合物本身的合成沒有獲得解決。該所要求的方法的一個(gè)缺點(diǎn)是用水處理。不但將要除去的雜質(zhì)而且該叔有機(jī)亞磷酸酯本身會(huì)在給定的條件下反應(yīng)，以致，取決于該有機(jī)亞磷酸酯的水解穩(wěn)定性，一部分有價(jià)值的產(chǎn)物消失。
DE 100 53 272描述了二亞磷酸酯的制備，其中一個(gè)亞磷酸酯單元具有水楊酸構(gòu)造段。DE 100 58 383描述了具有至少兩個(gè)磷原子的膦的制備。DE 10114 868描述了二膦的制備。DE 101 40 083和DE 101 40 072描述了二亞磷酸酯的制備，其中兩個(gè)亞磷酸酯單元具有水楊酸構(gòu)造段。DE 101 400 86描述了具有水楊酸構(gòu)造段的單亞磷酸酯的制備。DE102 10 918描述了二亞磷酸酯的制備，其中至少一個(gè)亞磷酸酯同樣具有水楊酸構(gòu)造段。所有上述文獻(xiàn)描述了將叔胺，特別是三乙胺，吡啶或N-甲基吡咯烷酮用于鹵化磷與醇的反應(yīng)中。
這些現(xiàn)有方法具有一個(gè)或多個(gè)以下缺點(diǎn)a)從目標(biāo)產(chǎn)物中完全脫除所使用的堿是昂貴且不方便的。
b)所使用的堿的鹽(在反應(yīng)中形成)通常體積較大或者以使該濾除復(fù)雜化的粒度分布存在。
c)由于高的放熱性，所需反應(yīng)溫度的維持是困難的。
因此，本發(fā)明目的是提供三價(jià)有機(jī)磷化合物的簡單制備方法，其不具有這些缺點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)。
令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)這一目的能這樣實(shí)現(xiàn)在離子交換樹脂的存在下通過使其中至少一個(gè)鹵原子鍵合到磷原子上的三價(jià)磷化合物與具有至少一個(gè)OH基的有機(jī)化合物反應(yīng)來制備具有至少一個(gè)P-O鍵的三價(jià)有機(jī)磷化合物。特別是因?yàn)楸M管使用異類基質(zhì)來清除該正在形成的鹵化氫而不存在產(chǎn)率損失，這是令人驚奇的。
因此，本發(fā)明提供通過用具有至少一個(gè)OH基的有機(jī)化合物與通式i的磷化合物縮合制備三價(jià)有機(jī)磷化合物的方法，PHalaR(3-a)(i)其中Hal＝選自氯、溴和碘的鹵素并且當(dāng)多個(gè)鹵素存在(a＞1)時(shí)可以是相同或者不同的，R是經(jīng)由碳或氧原子鍵合到該磷上的有機(jī)基團(tuán)并優(yōu)選具有至少2個(gè)，更優(yōu)選至少3個(gè)碳原子，并且，當(dāng)a＜2時(shí)，該所存在的R基團(tuán)可以是相同或不同的，以及a＝1到3，其特征在于在至少一種堿性，尤其是弱堿性離子交換樹脂，即以游離胺形式存在的離子交換劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的方法與常規(guī)方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)a)不存在僅能艱難地從目標(biāo)產(chǎn)物中除去的鹽類副產(chǎn)物。
b)所使用的堿呈固態(tài)并且，盡管與鹵化氫反應(yīng)，不會(huì)改變其物質(zhì)狀態(tài)并基本上保持其尺寸。根據(jù)本發(fā)明的方法的離子交換劑通常作為填料或珠粒存在，能通過極簡單的方法從該反應(yīng)混合物中除去，例如通過使用與該離子交換劑顆粒尺寸相配的粗-網(wǎng)篩。
c)大量有價(jià)值的產(chǎn)物的粘附僅通過該離子交換劑的大小與形狀來阻止。與常規(guī)類型的沉淀堿相比，使用具有相對較大粒度的填料或顆粒使得該離子交換劑的表面積相對于該體積較小。因此，為了將有價(jià)值的任何粘附產(chǎn)物從該已消耗的堿的表面沖洗下來，在根據(jù)本發(fā)明的方法中僅使用少量溶劑還是必要的。
d)當(dāng)使用離子交換劑時(shí)，該反應(yīng)的速率常數(shù)低于當(dāng)使用均勻溶解的堿時(shí)。因此，該放熱反應(yīng)更容易控制。
e)在該反應(yīng)期間，沒有體積較大的鹽形成，它們由于造成粘度增大會(huì)在該反應(yīng)混合物中引起濃度和溫度差。
根據(jù)本發(fā)明的方法將在下文中通過舉例來描述，但是本發(fā)明不應(yīng)限于這些實(shí)施方案。同樣形成本發(fā)明主題一部分的并且其應(yīng)用領(lǐng)域根據(jù)本說明書以及權(quán)利要求書而變得明顯的另外的變體對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
在通過用具有至少一個(gè)OH基的有機(jī)化合物與通式i的磷化合物縮合來制備三價(jià)有機(jī)磷化合物的根據(jù)本發(fā)明的方法中，PHalaR(3-a)(i)其中Hal＝選自氯、溴和碘的鹵素并且當(dāng)多個(gè)鹵素存在(a＞1)時(shí)可以是相同或者不同的，R是經(jīng)由碳或氧原子鍵合到該磷上的有機(jī)基團(tuán)并優(yōu)選具有至少2個(gè)，更優(yōu)選至少3個(gè)碳原子，并且，當(dāng)a＜2時(shí)，該所存在的R基團(tuán)可以是相同或不同的并且可以任選地以共價(jià)鍵相互連接在一起，以及a＝1到3，其特征在于該縮合反應(yīng)在至少一種堿性，尤其是弱堿性，離子交換樹脂，即例如以游離胺形式(不是以O(shè)H形式)存在的離子交換劑的存在下進(jìn)行。
所使用的通式i的磷化合物優(yōu)選是選自以下通式的化合物中的至少一種化合物
其中Hal是鹵素，W和X是具有1到50個(gè)碳原子的取代或未取代的，脂族，脂環(huán)族，脂族-脂環(huán)族，雜環(huán)，脂族-雜環(huán)，芳族-芳族或脂族-芳族烴，并且W或X可以是相同或不同的或以共價(jià)鍵相互連接。該取代的烴基可以具有，例如一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的取代基伯、仲和叔烷基，脂環(huán)基，芳族基，-N(R5)2，-NHR5，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，C(O)-R5，-C(O)H或-C(O)O-R5，-CF3，-O-R5，-C(O)N-R5，-OC(O)-R5和/或-Si(R5)3，其中R5是優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，例如烷基，尤其是甲基、乙基、丙基或正丁基或叔丁基，或者，例如芳基，尤其是苯基或萘基。當(dāng)多個(gè)烴基R5存在時(shí)，它們可以是相同或不同的。
該取代基優(yōu)選限于對反應(yīng)本身沒有影響的那些。尤其優(yōu)選的取代基可以選自鹵素，例如氯、溴或碘；烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基和十八烷基；芳基，例如苯基、萘基或蒽基；烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或?qū)?烷基苯基；芳烷基，例如芐基或苯乙基；脂環(huán)族基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基或1-甲基環(huán)己基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基；-OC(O)R5或-C(O)R5，例如乙?；?、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基；和具有三個(gè)烴基的甲硅烷基(-Si(烴基)3，例如三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷或三苯甲硅烷基。
在上面列出的三鹵化磷和鹵化有機(jī)磷中，優(yōu)選三氯化磷和氯化有機(jī)磷。
當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的化合物具有胺基，即-NH2、-N(R5)2或-NHR5時(shí)，它們在平衡反應(yīng)中必須起比該離子交換劑的胺基更弱的堿的作用。具有胺基并不會(huì)滿足這一條件的化合物不能(直接地)作為反應(yīng)物用于根據(jù)本發(fā)明的方法。歸根結(jié)底，使這些化合物能夠使用的一個(gè)手段是按照已知的方式通過引入保護(hù)基并且，在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法之后，再除去該保護(hù)基來保護(hù)該合適的基團(tuán)。
具有羥基并可以用于根據(jù)本發(fā)明的縮合反應(yīng)的偶合組分可以是具有1到50個(gè)碳原子并且具有一個(gè)、兩個(gè)或更多羥基的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族-芳族、脂族-芳族化合物。就在根據(jù)本發(fā)明的方法中制備單磷化合物而言，專門使用僅具有一個(gè)OH基團(tuán)的化合物。就制備具有兩個(gè)或更多磷原子的化合物而言，相應(yīng)地使用具有兩個(gè)或更多OH基的化合物。
該具有至少一個(gè)羥基的用于根據(jù)本發(fā)明的方法的化合物優(yōu)選是至少一種選自以下物質(zhì)的取代或未取代的化合物具有至多19個(gè)碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇、異十三醇；OH-取代的芳族化合物，例如苯酚和苯酚衍生物、1，4-二羥基苯、1，2-二羥基苯、1，8-二羥基萘、1，1’-聯(lián)萘2，2’-二醇或2，2’-聯(lián)萘-1，1’-二醇；二或多元醇，例如乙二醇；糖，例如環(huán)糊精；以及具有選自以下取代基的取代的化合物伯、仲和叔烷基，脂環(huán)基，芳族基，-N(R5)2，-NHR5，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，-C(O)-R5，-C(O)H或-C(O)O-R5，-CF3，-O-R5，-C(O)N-R5，-OC(O)-R5和/或-Si(R5)3，其中R5是一價(jià)烴基，優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子。當(dāng)多個(gè)烴基R5存在時(shí)，它們可以是相同或不同的。該取代基優(yōu)選限于對反應(yīng)本身沒有影響的那些。尤其優(yōu)選的取代基可以選自鹵素，例如氯、溴或碘；烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基和十八烷基；芳基，例如苯基、萘基或蒽基；烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或?qū)?烷基苯基；芳烷基，例如芐基或苯乙基；脂環(huán)族基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基或1-甲基環(huán)己基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基；-OC(O)R5或-C(O)R5，例如乙?；⒈；?、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基；和具有三個(gè)烴基的甲硅烷基(-Si(R5)3，例如三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷或三苯甲硅烷基。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三價(jià)有機(jī)磷化合物優(yōu)選是至少一種選自以下通式的化合物的化合物 其中W、X、Y和Z是具有1到50個(gè)碳原子的取代或未取代的、脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族-芳族或脂族-芳族烴基，并且W、X、Y和Z是相同或不同的或以共價(jià)鍵相互連接，并且其中Q是至少二價(jià)的、取代或未取代的、脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烴基。該取代的烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的取代基伯、仲和叔烷基，脂環(huán)基，芳族基，-N(R5)2，-NHR5，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，-C(O)-R5，-C(O)H或-C(O)O-R5，-CF3，-O-R5，-C(O)N-R5，-OC(O)-R5和/或-Si(R5)3，其中R5是一價(jià)烴基，優(yōu)選具有1到20個(gè)碳原子。當(dāng)多個(gè)烴基R5存在時(shí)，它們可以是相同或不同的。該取代基優(yōu)選限于對反應(yīng)本身沒有影響的那些。尤其優(yōu)選的取代基可以選自鹵素，例如氯、溴或碘；烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基和十八烷基；芳基，例如苯基、萘基或蒽基；烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或?qū)?烷基苯基；芳烷基，例如芐基或苯乙基；脂環(huán)族基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基或1-甲基環(huán)己基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基；芳氧基，例如苯氧基或萘氧基；-OC(O)R5和-C(O)R5，例如乙?；?、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基；和具有三個(gè)烴基的甲硅烷基(-Si(烴基)3，例如三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷或三苯甲硅烷基。
根據(jù)本發(fā)明的方法尤其能夠通過用單或多OH-取代的有機(jī)化合物(即具有OH基的有機(jī)化合物)與二鹵代亞磷酸酯1、一鹵代亞磷酸酯2和三鹵化磷縮合來制備二鹵代亞磷酸酯1、一鹵代亞磷酸酯2或三有機(jī)亞磷酸酯3和3a。
在這些結(jié)構(gòu)中，W、X和Y各自如上面所限定。W、X和Y優(yōu)選是具有2到25個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族-芳族、脂族-芳族烴基。X、Y和W可以是相同或不同的或以共價(jià)鍵相互連接(例如如在結(jié)構(gòu)3a中一樣)。
還可能的利用根據(jù)本發(fā)明的方法在堿性離子交換樹脂的存在下通過用單或多OH-取代的有機(jī)化合物與二鹵代有機(jī)亞膦酸酯6或鹵代二有機(jī)亞膦酸酯4或7進(jìn)行縮合來制備鹵代二有機(jī)亞膦酸酯4，三有機(jī)亞膦酸酯5、5a或5b。在這些結(jié)構(gòu)中，W、X和Y各自如上面所限定。
在另一個(gè)方法變體中，根據(jù)本發(fā)明的方法可用來在堿性離子交換樹脂的存在下通過用單或多OH-取代的有機(jī)化合物與鹵代有機(jī)次亞膦酸酯9縮合來制備三有機(jī)次亞膦酸酯8。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以用來在一種或多種堿性離子交換樹脂的存在下通過用二有機(jī)鹵代亞磷酸酯2與二或多OH-取代的烴縮合來制備具有結(jié)構(gòu)10、10a或10b的雙亞磷酸酯。
在另一個(gè)變體中，可以利用根據(jù)本發(fā)明的方法在一種或多種堿性離子交換樹脂的存在下通過用二有機(jī)鹵代亞磷酸酯2和鹵代二有機(jī)亞膦酸酯4與二或多OH-取代的烴縮合來制備亞磷酸酯-亞膦酸酯型的二磷化合物12。
在另一個(gè)變體中，可以利用根據(jù)本發(fā)明的方法在一種或多種堿性離子交換樹脂的存在下通過用鹵代次亞膦酸酯9和二有機(jī)鹵代亞膦酸酯2與二或多OH-取代的烴縮合來制備亞磷酸酯-次亞膦酸酯型的二磷化合物13。
在另一個(gè)變體中，可以利用根據(jù)本發(fā)明的方法在一種或多種堿性離子交換樹脂的存在下通過用鹵代二有機(jī)亞膦酸酯4與二或多OH-取代的烴縮合來制備二亞膦酸酯化合物14。
在另一個(gè)變體中，可以利用根據(jù)本發(fā)明的方法在一種或多種堿性離子交換樹脂的存在下通過用鹵代二有機(jī)亞膦酸酯4和鹵代有機(jī)次亞膦酸酯9與二或多OH-取代的烴縮合來制備亞磷酸酯-次亞膦酸酯型的化合物15。
在另一個(gè)變體中，可以利用根據(jù)本發(fā)明的方法在一種或多種堿性離子交換樹脂的存在下通過用鹵代有機(jī)次亞膦酸酯9與二或多OH-取代的烴縮合來制備二次亞膦酸酯化合物16。

在通式10到16中，Q、W、X、Y和/或Z可如上面所限定。具體來說，Q是二價(jià)烴基，其可以是脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族的，并且是取代或未取代的；并且W、X、Y和Z是具有2到25個(gè)碳原子的且可以是未取代或取代的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族-芳族、脂族-芳族烴基；并且X、Y、W和Z可以是相同或不同的或是以共價(jià)鍵相互連接的，如在通式10a或10b中舉例說明的一樣。
根據(jù)K.Sasse在“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，第XII/2卷，第1章，p.62 ff.，Thieme Verlag，Stuttgart(1964)中和G.M.Kosolapoff在“Organophosphorus Compounds”，第7章，XV，pp.139，John Wiley，New York(1950)以及在其中包括的文獻(xiàn)參考，通過在胺的存在下逐步使用作起始物質(zhì)的鹵化有機(jī)磷或鹵化磷與含有羥基的化合物反應(yīng)成功制備了不對稱有機(jī)亞磷酸酯和不對稱亞膦酸酯。取決于所需的目標(biāo)化合物，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟，并且在各種情況下，具有至少一個(gè)磷-鹵鍵的一種化合物與具有至少一個(gè)羥基的化合物的反應(yīng)為一個(gè)反應(yīng)步驟。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可以作為制備不對稱有機(jī)亞磷酸酯和不對稱亞膦酸酯的多階段方法來進(jìn)行，在這樣情況下，該反應(yīng)步驟各自在(弱)堿性離子交換劑的存在下進(jìn)行。
如方案ii、iii和iv所示，可以從三鹵化磷開始通過與一當(dāng)量含有一個(gè)羥基的化合物HO-W反應(yīng)來制備二鹵化有機(jī)磷、通過使該二鹵化有機(jī)磷與另一當(dāng)量的含有一個(gè)羥基的化合物HO-X反應(yīng)來制備鹵化二有機(jī)磷，并通過使進(jìn)一步與一當(dāng)量含有一個(gè)羥基的化合物HO-Y反應(yīng)最后制備不對稱三有機(jī)亞磷酸酯。在該不對稱亞膦酸酯的制備中，可以使用根據(jù)方案v和vi的類似程序。
在以下方案vii和viii中，本發(fā)明二磷化合物的逐步制備使用雙亞磷酸酯10的實(shí)例示出。二羥基化合物22與一當(dāng)量的鹵代二有機(jī)亞磷酸酯2反應(yīng)以獲得化合物23，該化合物23最后再與一當(dāng)量鹵代二有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)以獲得該雙亞磷酸酯10。所提及的鹵代二有機(jī)亞磷酸酯可以是相同或不同的，因此獲得對稱或不對稱雙亞磷酸酯。
在方案ii到viii中，W、X、Y、Z和Q如上面所限定。
根據(jù)方案vii和Viii，二羥基化合物22可以與二有機(jī)亞磷酸酯2、鹵代二有機(jī)亞膦酸酯4或7、鹵代有機(jī)次亞膦酸酯9反應(yīng)。在兩個(gè)反應(yīng)步驟中，可以制備不對稱二磷化合物，如雙亞磷酸酯10、亞磷酸酯-亞膦酸酯化合物12、亞磷酸酯-次亞膦酸酯化合物13、雙亞膦酸酯14、亞膦酸酯-次亞膦酸酯化合物15和雙次亞膦酸酯16。就相同的鹵化有機(jī)磷來說，該對稱二磷化合物的制備當(dāng)然可以在一個(gè)方法步驟中進(jìn)行。當(dāng)該兩種鹵化有機(jī)磷對二羥基化合物22的反應(yīng)性具有較大差別時(shí)，不對稱二磷化合物的制備同樣可以在一個(gè)方法步驟中進(jìn)行。另外，必須為每個(gè)反應(yīng)步驟提供一個(gè)方法步驟。
在與反應(yīng)vii和viii類似的方式中，帶有兩個(gè)以上磷單元的化合物可以通過使具有三或更多羥基的化合物逐步與鹵化有機(jī)磷反應(yīng)來制備。
當(dāng)仍然含有一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物，例如結(jié)構(gòu)23的化合物是制備的目標(biāo)時(shí)，該反應(yīng)序列可以在這一階段終止。該羥基的完全轉(zhuǎn)化不是必要的。
在反應(yīng)流程ii到Viii中說明的反應(yīng)步驟可以間歇式進(jìn)行。在這種情況下，首先添加一種偶合組分和一種或多種離子交換樹脂并隨后計(jì)量加入第二偶合組分。任選地，該組分的給料或溶劑的給料可以用來控制生熱速率或反應(yīng)混合物中的溫度。在該間歇式方法中，對于盡可能高產(chǎn)率的所需產(chǎn)物來說，首先添加并計(jì)量加入合適的偶合組分是重要的。例如，就根據(jù)流程ii到vi有目的地制備通式1、2、3、3a、4、5、5a、5b或8的不對稱有機(jī)磷化合物來說，優(yōu)選首先添加該磷化合物(即鹵化磷或鹵化有機(jī)磷)以及一種或多種堿性離子交換樹脂并隨后計(jì)量加入該具有OH基的化合物(羥基組分)。就根據(jù)流程vii和viii有目的地制備不對稱二磷化合物來說，優(yōu)選首先添加具有OH基的組分以及一種或多種離子交換樹脂并隨后計(jì)量加入該鹵化有機(jī)磷。
在每個(gè)方法步驟之后，并且在每個(gè)反應(yīng)步驟之后，可以對該粗產(chǎn)物進(jìn)行后處理并使其在下一個(gè)反應(yīng)步驟中進(jìn)一步反應(yīng)。然而，在一種偶合組分完全轉(zhuǎn)化之后，直接地添加下一個(gè)組分并省去該兩個(gè)反應(yīng)步驟之間的后處理也可以是更有利的。在本發(fā)明的上下文中，在各種情況下，具有至少一個(gè)磷-鹵鍵的一種化合物與具有至少一個(gè)羥基的化合物的反應(yīng)應(yīng)該認(rèn)為是一個(gè)反應(yīng)步驟。
在單個(gè)反應(yīng)步驟中的反應(yīng)時(shí)間可以是相同或不同的、但是在各種情況下為了獲得所需的轉(zhuǎn)化率可以足夠地長。在單個(gè)反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度可以是相同或不同的。在單個(gè)反應(yīng)步驟中所使用的堿性離子交換樹脂或各自樹脂可以是相同或不同的。
用于間歇式反應(yīng)控制的反應(yīng)器可以是攪拌槽。該堿性離子交換樹脂或各樹脂可以在該反應(yīng)混合物中使用，例如作為自由活動(dòng)的珠粒使用。合并該攪拌器傳送流流向的包裝料形式的離子交換樹脂或各樹脂也是可能的。使用紡紗籃(spinning basket)攪拌器同樣是可能的。此外，所使用的反應(yīng)器體系可以是具有完全再循環(huán)的攪拌反應(yīng)器(環(huán)路反應(yīng)器)。朝該離子交換樹脂床的流動(dòng)可以是從上或從下的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在流程ii到Viii中示出的反應(yīng)步驟還可以在串聯(lián)連接的反應(yīng)空間中連續(xù)地進(jìn)行。這樣的反應(yīng)序列在

圖1中示出將該反應(yīng)物A和第一偶合組分K1引入第一反應(yīng)階段I。隨后將第一反應(yīng)階段的流出物B，還有第二偶合組分K2引入第二反應(yīng)階段II。還可能的是所提及的偶合組分K是一個(gè)連續(xù)，或多個(gè)連續(xù)反應(yīng)器的流出物，該反應(yīng)器任選是串聯(lián)連接的，即是圖2中給出類型的平行并且匯合連接的反應(yīng)器序列。
為了在不對稱產(chǎn)物的制備中獲得盡可能高產(chǎn)率的所需產(chǎn)物，該反應(yīng)物的濃度比應(yīng)在每個(gè)階段中根據(jù)具體給料的比例來適當(dāng)調(diào)節(jié)。通常，設(shè)置在摩爾當(dāng)量或近似摩爾當(dāng)量的量。
在連續(xù)模式中，該反應(yīng)物在單個(gè)反應(yīng)階段中的停留時(shí)間也可以是相同或不同的，但是在各種情況下為了在各個(gè)階段中獲得所需的轉(zhuǎn)化率，它必須是充分的。在單個(gè)反應(yīng)步驟中所使用的堿性離子交換樹脂或各樹脂可以是相同或不同的。
用于連續(xù)反應(yīng)控制的反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌槽。該堿性離子交換樹脂或各樹脂可以在該反應(yīng)混合物中作為自由活動(dòng)的珠粒來使用。合并該攪拌器傳送流流向的包裝料形式的離子交換樹脂或各樹脂也是可能的。使用紡紗籃攪拌器(spinning basket stirrers)同樣是可能的。此外，可以使用管式反應(yīng)器。朝該離子交換樹脂床的流動(dòng)可以是從上或從下的。在該連續(xù)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器流出物的部分再循環(huán)是有利的。就反應(yīng)器組中的連續(xù)反應(yīng)器的布置來說，一個(gè)反應(yīng)階段流出物的再循環(huán)部分可以部分或完全地再循環(huán)入相同階段，部分或完全地引入在前階段的起始端或部分或完全地引入該反應(yīng)器組的第一個(gè)反應(yīng)器的第一個(gè)階段的起始端。
相當(dāng)普遍地，并且不管該方法是否是連續(xù)地或間歇地進(jìn)行，當(dāng)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)階段時(shí)，在該反應(yīng)階段中可以使用相同或不同的離子交換劑。同樣地，當(dāng)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)階段時(shí)，在該反應(yīng)階段中可以設(shè)置相同或不同的反應(yīng)條件，尤其是溫度。在該反應(yīng)階段中所選擇的溫度基本上取決于原料的反應(yīng)性并且可以在一序列反應(yīng)器內(nèi)是相同或不同的。該溫度優(yōu)選在反應(yīng)器組內(nèi)上升。該反應(yīng)溫度優(yōu)選為-50℃到150℃，優(yōu)選-10℃到120℃，更優(yōu)選20℃到100℃。如先前描述，該溫度可以通過該組分的給料控制來控制。通過利用可加熱/可冷卻反應(yīng)器將該溫度保持在某一溫度下同樣地是可能的。結(jié)合使用兩個(gè)溫度調(diào)節(jié)手段也是可能的。這樣，整個(gè)方法或單個(gè)方法或反應(yīng)步驟的準(zhǔn)-等溫操作是可能的，這使得尤其精確設(shè)置到獲得更好產(chǎn)率的最佳反應(yīng)溫度成為可能。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在一種溶劑或多種溶劑存在下進(jìn)行。該溶劑的選擇取決于該原料的溶解性。此外，該溶劑必須在反應(yīng)條件下對該原料基本上是惰性的。該溶劑還可以添加到該反應(yīng)混合物中來控制該溫度。優(yōu)選使用起質(zhì)子載體作用的溶劑。
優(yōu)選的溶劑是例如芳香族化合物，如苯、氯苯、甲苯或二甲苯；開鏈或環(huán)狀烷烴，如戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)已烷；開鏈或環(huán)狀醚，如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、四氫呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊環(huán)；酯，如乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯；環(huán)狀碳酸酯，碳酯乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸1，2-丁烯酯；酮，如丙酮、2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮；芳族和脂族腈，如芐腈、丙腈和乙腈；內(nèi)酯；吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮；甲酰胺，例如二甲基甲酰胺；亞砜，例如二甲基亞砜；以及N-烷基嗎啉和環(huán)丁砜。當(dāng)然，還可能使用這些溶劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是在質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在該反應(yīng)混合物或反應(yīng)溶液中以均勻形式存在。所使用的質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑可以是堿(尤其是胺)，它們與該弱堿性離子交換劑相比是更弱的堿。所使用的質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選是除了起質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑作用之外還可以承擔(dān)溶劑作用的那些化合物。此類化合物可以是，例如N-甲基吡咯烷酮或甲基咪唑。使用均勻分布在該反應(yīng)混合物中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑可以提高該反應(yīng)速率，因?yàn)闉榱舜龠M(jìn)了該反應(yīng)，這樣的反應(yīng)物不再必須直接接觸該離子交換劑，而是僅與更弱的堿接觸，但是該堿均勻分布在該反應(yīng)混合物中。在該反應(yīng)混合物中，優(yōu)選，質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑與由該離子交換劑提供的游離堿的摩爾比率為0.0001∶1到1∶1，優(yōu)選0.001到0.01。
為了清除在三鹵化磷或鹵化有機(jī)磷與帶有羥基的有機(jī)化合物縮合中所形成的鹵化氫，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法在一種或多種聚合物(弱)堿性離子交換樹脂(優(yōu)選是基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)的存在下進(jìn)行。尤其優(yōu)選使用這樣的離子交換樹脂，其基于帶有N，N-二烷基胺基(例如N，N-二甲基氨基)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物?？梢允褂么缶W(wǎng)狀離子交換樹脂或具有凝膠類型的那些。尤其優(yōu)選使用大網(wǎng)狀離子交換樹脂。
非常適合用于根據(jù)本發(fā)明的方法的是商購的(弱)堿性離子交換樹脂，例如Lewatit MP62、DOWEX M-43或Amberlyst A21。
優(yōu)選使用以顆粒形式的離子交換劑，其優(yōu)選具有10μm到2mm，更優(yōu)選0.1到1.5mm的平均粒度，或使用以固定包裝料形式的顆粒。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用至少足夠的弱堿性離子交換劑，使得相對于在該化合物形成過程或各形成過程中釋放的每摩爾酸，在該離子交換劑上可獲得至少一摩爾游離堿。優(yōu)選使用足夠的離子交換劑，使得由該釋放所產(chǎn)生的酸的摩爾數(shù)與由該離子交換劑釋放的游離堿的摩爾數(shù)之比為1∶1到3∶1，優(yōu)選1.1∶1到2∶1。
在該離子交換樹脂用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前，其優(yōu)選通過已知的技術(shù)干燥，例如通過在減壓下熱處理(G.Mohorcic，M.Pregelj，M.Pirs，Ion Exchange and Membranes(1975)，2(2)，107-110，C.Buttersack，K.Struss，H.Widdecke，J.Klein，Reactive Polymers，Ion Exchangers，Sorbents(1987)，5(2)，171-180)或通過與適合的共沸物劑共沸蒸餾(GB 1120402)。
為了以連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)的模式進(jìn)行該方法，每個(gè)反應(yīng)步驟或方法步驟提供至少兩個(gè)平行反應(yīng)器，它們這樣來連接當(dāng)在該反應(yīng)器之一中進(jìn)行該離子交換劑的交換、再生或干燥時(shí)，該反應(yīng)能在另一個(gè)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行。
為了保持該方法成本較低，再生載有鹵化氫的離子交換樹脂(使其回到堿形式)并重新使用它是合適的。通常，用NH4OH、Na2CO3或NaOH來再生弱堿性離子交換劑。對于這一主題的精確指示由制造商的技術(shù)信息紙?zhí)峁?例如，Lewatit-Selective ion exchangers，Instructionsfor laboratory trials with Lewatit selective ion exchangeresins，Technical Information，Bayer；Dow Liquid Separations，DowexMarathon WBA，Ion Exchange Resin，Engineering Information，The DowChemical Company；Dowex Ion Exchange Resins，Properties，Impuritiesand Concentrations Regenerant Chemicals)。
有關(guān)離子交換劑再生的進(jìn)一步信息可以參見，例如Regeneration ofAnion Exchange Resins with Regular-Grade Diaphragm-Cell CausticSodaA Five-Year Plant Trial(IWC Proceedings，10(88，S.D.Coker，M.P.Murphy)；Petrochemical Company AnionExchange Resin Regeneration Trial(Dow Report，8/89，MichaelA.Smith)和Caustic Soda for Ion Exchange Resin Regeneration(Marketing Research Report，4/86，Ralph A.Bacon)。
參考附圖的圖1和圖2詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案，本發(fā)明的應(yīng)用范圍從說明書和權(quán)利要求書得出。
圖1示出了用于連續(xù)模式的一種可能反應(yīng)器連接。圖1的方法具有三個(gè)反應(yīng)步驟。在第一個(gè)步驟中，反應(yīng)物A(例如三氯化磷)注入具有離子交換劑的反應(yīng)器I。組分K1(其是具有OH基的第一化合物)同樣計(jì)量加入該反應(yīng)器中。組分K1的量優(yōu)選滿足A與K1的摩爾比率為31。作為第一反應(yīng)步驟I的產(chǎn)物B所獲得的二氯化單有機(jī)磷輸入到下一個(gè)反應(yīng)步驟的反應(yīng)器II(其同樣具有離子交換劑)中。同樣向這一反應(yīng)器中計(jì)量加入具有OH基的第二化合物組分K2。這里，組分K2的量優(yōu)選滿足當(dāng)進(jìn)入該反應(yīng)器時(shí)B與K2的摩爾比率為2∶1。作為第二反應(yīng)步驟II的產(chǎn)物C所獲得的氯化二有機(jī)磷輸入到下一個(gè)反應(yīng)步驟的反應(yīng)器III(其同樣具有離子交換劑)中。進(jìn)一步向這一反應(yīng)器中計(jì)量加入具有OH基的第三化合物組分K3。組分K3的量優(yōu)選滿足當(dāng)進(jìn)入該反應(yīng)器時(shí)C與K3的摩爾比率為1∶1。這樣，從反應(yīng)器III獲得的產(chǎn)物D是亞磷酸酯。
圖2示出另一種反應(yīng)器的可能連接，在其中具有多個(gè)反應(yīng)步驟的根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)方法變體能連續(xù)地進(jìn)行。因此，反應(yīng)物A1(例如通式2的鹵代二有機(jī)亞磷酸酯)連同組分K1(例如通式22的二羥基化合物)以1∶1的比例一起注入具有離子交換劑的反應(yīng)器I1中。所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物B1是通式23的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)物A2(例如通式1的二鹵代有機(jī)亞磷酸酯)連同組分K2(例如具有OH基的烷基化合物)以1∶1的比例一起注入同樣具有離子交換劑的反應(yīng)器I2中。所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物B2是通式2的產(chǎn)物。該產(chǎn)物B1和B2一同導(dǎo)入(優(yōu)選以1∶1的摩爾比率)同樣具有離子交換劑的反應(yīng)器II中。在這一反應(yīng)器中，產(chǎn)物B1和B2起反應(yīng)消去鹵化氫獲得通式10的產(chǎn)物C。
以下實(shí)施例僅旨在說明本發(fā)明，而不是限制其應(yīng)用范圍，該應(yīng)用范圍僅從說明書和權(quán)利要求書中得出。
實(shí)施例所有的制備在保護(hù)氣體下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)來進(jìn)行。該溶劑在使用之前于適合的干燥劑上干燥。所使用的離子交換劑(Lewatit MP-62)在己烷中懸浮以除去水并且該水在Dean-Stark設(shè)備中以共沸方式除去。
實(shí)施例1由2，2’-雙(3，5-二叔丁基)苯酚和三氯化磷制備通式I的亞磷酸酯 實(shí)施例1.1本發(fā)明在室溫下，將12.3g(0.03mol)2，2’-雙(6-叔丁基-1-羥基-4-甲氧基苯酚)在100ml甲苯中的溶液逐滴添加到26.5g(0.045mol eq.)LewatitMP-62離子交換劑和1.3ml(2g；0.015mol)三氯化磷在200ml甲苯中的混合物中。隨后，加熱該反應(yīng)混合物到60℃保持2h，然后冷卻過夜。為了后處理，利用玻璃熔料(frit)濾出該離子交換劑并用50ml甲苯再洗滌該離子交換劑4次。在室溫下，在油泵真空中脫出該溶液的揮發(fā)性成分，并在減壓下干燥該產(chǎn)物。產(chǎn)量11.8g，對應(yīng)于理論產(chǎn)率的93％。
實(shí)施例1.2根據(jù)EP 1 201 675的現(xiàn)有技術(shù)在0℃下，將0.93g PCl3(6.75mmol)在10ml THF中的溶液逐滴添加到2.42g 2，2’-雙(6-叔丁基-1-羥基-4-甲氧基苯)(6.75mmol)和1.6ml吡啶在22ml THF中的溶液中。在25℃攪拌4h之后，在減壓下除去該溶劑。在添加40ml乙醚、過濾并在減壓下濃縮之后，獲得2.8g(98％)光譜純的2，2’-雙(6-叔丁基-1-羥基-4-甲氧基苯)的氯代磷酯。在室溫下，將2.8g這一在20ml THF中的氯代酯(6.62mmol)添加到苯酚單鋰溶液中，苯酚單鋰溶液是在-20℃下由在30ml THF中的2.37g 2，2’-雙(6-叔丁基-1-羥基-4-甲氧基苯)(6.62mmol)和20.7ml正丁基鋰(6.62mmol)的0.32M己烷溶液獲得。在24h之后，在減壓下濃縮該混合物。添加40ml二氯甲烷、過濾并在減壓下清除該溶劑獲得4.6g(93％)高粘性的產(chǎn)物。
按照現(xiàn)有技術(shù)(EP 0 213 639)中所述使用三乙胺。
將大約179.2g(0.5mol)2，2’-二羥基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧-1，1’-聯(lián)苯添加到大約1600ml甲苯中。然后以共沸方式除去足夠的甲苯以除去痕量的水分。然后將該二醇-甲苯溶液冷卻到80℃并添加大約168.7g(1.67mol)三乙胺。將大約68.7g(0.5mol)PCl3添加到200ml甲苯中。在-10℃下，于1h40分鐘內(nèi)向該溶液中逐滴添加該二醇-甲苯溶液。在這一溫度下再保持該反應(yīng)溶液30分鐘。隨后，允許該溶液在2h內(nèi)回升到室溫。隨后，過濾該反應(yīng)混合物以除去該鹽酸三乙胺沉淀并用200ml甲苯洗滌該沉淀兩次。合并該濾液和洗液獲得717.5g氯亞磷酸酯(Phosphorochloridit)中間體在甲苯中的溶液。
另外將大約170g 2，2’-二羥基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧-1，1’-聯(lián)苯添加到800ml甲苯中。隨后，添加48.1g三乙胺。在室溫下，于45分鐘內(nèi)，向該溶液中添加該717.5g上述氯亞磷酸酯-甲苯溶液。將該溫度提高到80℃保持一個(gè)小時(shí)45分鐘，然后提高到95℃保持2小時(shí)。隨后，允許該混合物冷卻到室溫。將大約600ml蒸餾水添加到該反應(yīng)混合物中以溶解該固體鹽酸三乙胺。在給予該溶液時(shí)間靜置之后，分離形成的相。用250ml甲苯萃取該水相兩次。合并該有機(jī)相和該萃取物并于干燥硫酸鎂上干燥一小時(shí)。隨后，過濾該溶液并在減壓下濃縮獲得固體殘余物。從乙腈再結(jié)晶該殘余物，獲得242.5g(理論值的65.4％)二有機(jī)亞磷酸酯。
參考本發(fā)明實(shí)施例能看出，能獲得與通過現(xiàn)有技術(shù)方法相同的產(chǎn)率，但是本方法明顯地更加簡單。
實(shí)施例2通式II的氯化2，2’-聯(lián)苯磷的制備。
實(shí)施例2.1本發(fā)明在室溫下，伴隨著強(qiáng)烈攪拌，向35g(0.06mol)Lewatit MP 62離子交換劑和4.13g＝2.62ml(0.03mol)三氯化磷在150ml甲苯中的混合物中逐滴添加5.7g(0.03mol)1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二醇在50ml甲苯中的溶液。隨后，允許繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。為了后處理，濾出該離子交換劑并用50ml干燥甲苯再洗滌3次。在減壓下從該所得的溶液中除去溶劑。產(chǎn)量為7.2g，理論產(chǎn)率的96％。純度＞95％。
現(xiàn)有技術(shù)在3，4-二羥基甲苯和2，2’-二羥基聯(lián)苯的磷酸酯中。Anschutz，Ludwig；Marquardt，Wolfgang，Chem.Ber.1956，89，1119-23，在70分鐘內(nèi)，將48g PCl3逐滴添加到在45ml苯中的45.7g 2，2’-二羥基聯(lián)苯中的。在回流下保持該混合物5小時(shí)，隨后在20℃下保持14小時(shí)。獲得57％的氯化2，2’-亞聯(lián)苯基磷。
US 4,769,498在室溫下，將大約771.4g PCl3逐滴添加到281.1g 1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二醇中，在攪拌和回流下逐漸加熱該混合物兩小時(shí)(從大約22℃到大約83℃)。然后允許該反應(yīng)混合物冷卻到大約30℃。隨后，在145℃的蒸汽溫度下蒸餾該混合物以除去過量的PCl3。從頂部取出大約468g餾出物。隨后，在0.5mmHg的壓力和137℃到140℃的蒸汽溫度下蒸餾該剩余殘余物。從頂部收集到32.5g黃色、粘性液體。然后，在143℃的蒸汽溫度下繼續(xù)真空蒸餾，從頂部獲得270.8g 1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基氯亞磷酸酯的無色粘性液體。雖然在這種情況下產(chǎn)率為72％，但是必須在3.7倍過量的PCl3下進(jìn)行。
在J.MoL.Catal.AChemical 2000，164，125-130中，為Schlenk管提供14mmol 2，2’-聯(lián)苯酚、35ml甲苯和攪拌器，隨后將其冷卻到溫度為0℃。經(jīng)由套管，向這一混合物中緩慢添加15mmol PCl3、15ml甲苯和5mlEt3N的混合物。在環(huán)境溫度下攪拌過夜之后，用玻璃熔料過濾該混合物。用50ml甲苯洗滌該殘余物。通過在減壓下蒸發(fā)從該濾液中除去溶劑和過量的PCl3。蒸餾該濾液獲得純產(chǎn)物，產(chǎn)率為90％。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點(diǎn)在于，獲得完全不含胺的產(chǎn)物并且，即使作為粗產(chǎn)物，也能直接地進(jìn)一步使用。此外，96％的產(chǎn)率高于其它兩個(gè)方法中的產(chǎn)率。
實(shí)施例3通式III的2，2’-雙[(1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧-1，1’-聯(lián)苯 實(shí)施例3.1本發(fā)明在室溫下，向17.5g(0.03摩爾當(dāng)量)Lewatit MP離子交換劑和7.2g(0.029mol)氯化2，2’-亞聯(lián)苯基磷在100ml甲苯中的混合物中緩慢添加4.5g(0.0125mol)3，3’-二叔丁基-2，2’-二羥基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯在100ml甲苯中的懸浮液。隨后，在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物2h并在60℃下攪拌2h。為了后處理，濾出該離子交換劑，在減壓下除去甲苯并從己烷再結(jié)晶該所得的殘余物。產(chǎn)量為7.2g(理論值的50％)。
使用三乙胺的現(xiàn)有技術(shù)(WO 95/14659)
在-40℃下，于15分鐘內(nèi)，向1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基氯亞磷酸酯(1.40g，5.6mmol)在0.6ml甲苯中的溶液中添加2，2’-二羥基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯(1.00g，2.80mmol)和三乙胺(1.79ml，22.4mmol)在12ml甲苯中的溶液。該所得的混合物在一整夜緩慢回升到室溫。在添加6.5ml水之后，過濾該反應(yīng)混合物。反復(fù)用水洗滌該殘余物，隨后在減壓下干燥過夜。獲得白色固體并從乙腈再結(jié)晶該白色固體。獲得0.72g白色粉末(33％的產(chǎn)率)。
能明顯地看出，使用堿性離子交換劑允許獲得更高產(chǎn)率。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以省去對該反應(yīng)混合物的冷卻或在較低的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)，因?yàn)樵摲磻?yīng)進(jìn)行得更加溫和(moderater)。
權(quán)利要求
1.通過用具有至少一個(gè)OH基的有機(jī)化合物與通式i的磷化合物縮合制備三價(jià)有機(jī)磷化合物的方法，PHalaR(3-a)(i)其中Hal＝選自氯、溴和碘的鹵素并且當(dāng)多個(gè)鹵素存在(a＞1)時(shí)可以是相同或者不同的，R是經(jīng)由碳或氧原子鍵合到該磷上的有機(jī)基團(tuán)，并且，當(dāng)a＜2時(shí)，該所存在的R基團(tuán)可以是相同或不同的，以及a＝1到3，其特征在于在至少一種堿性離子交換樹脂的存在下進(jìn)行該縮合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的通式i的磷化合物是至少一種選自以下通式的化合物中的化合物 其中W和X是具有1到50個(gè)碳原子的取代或未取代的，脂族，脂環(huán)族，脂族-脂環(huán)族，雜環(huán)，脂族-雜環(huán)，芳族-芳族或脂族-芳族烴，并且W或X是相同或不同的或是以共價(jià)鍵相互連接的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所使用的具有至少一個(gè)羥基的化合物是至少一種選自以下物質(zhì)的取代或未取代的化合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇、異十三醇、苯酚、苯酚衍生物、1，4-二羥基苯、1，2-二羥基苯、1，8-二羥基萘、1，1’-聯(lián)萘基-2，2’-二醇或2，2’-聯(lián)萘-1，1’-二醇；其中所述取代的化合物具有選自以下的取代基伯、仲和叔烷基，脂環(huán)基，芳族基，-N(R5)2，-NHR5，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，-C(O)-R5，-C(O)H或-C(O)O-R5，-CF3，-O-R5，-C(O)N-R5，-OC(O)-R5和/或-Si(R5)3，其中R5是一價(jià)烴基，并且，當(dāng)多個(gè)烴基R5存在時(shí)，它們是相同或不同的。
4.權(quán)利要求1到3之一的方法，其特征在于所制備的三價(jià)有機(jī)磷化合物是至少一種選自以下通式的化合物中的化合物 其中W、X、Y和Z是具有1到50個(gè)碳原子的取代或未取代的、脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族-芳族或脂族-芳族烴基，并且W、X、Y和Z是相同或不同的或以共價(jià)鍵相互連接，并且其中Q是至少二價(jià)的、取代或未取代的、脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、脂族-雜環(huán)、芳族、芳族-芳族或脂族-芳族烴基。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于該通式(1)、(2)、(3)、(3a)、(4)、(5)、(5a)、(5b)或(8)的化合物各自通過首先添加該磷化合物以及一種或多種堿性離子交換樹脂并隨后計(jì)量加入該具有OH基的化合物來制備。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于不對稱二磷化合物通過首先添加該具有OH基的化合物以及一種或多種堿性離子交換樹脂并隨后計(jì)量加入該磷化合物來制備。
7.權(quán)利要求1到6之一的方法，其特征在于在各種情況下，具有至少一個(gè)磷-鹵鍵的化合物與具有至少一個(gè)羥基的化合物的反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)步驟。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，當(dāng)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)步驟時(shí)，它們可以按連續(xù)式或間歇式進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，當(dāng)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)步驟時(shí)，將相同或不同的離子交換劑用于該反應(yīng)步驟。
10.權(quán)利要求7到9之一的方法，其特征在于，當(dāng)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)步驟時(shí)，在該反應(yīng)步驟中設(shè)置相同或不同的溫度。
11.權(quán)利要求1到10至少之一的方法，其在一種或多種選自以下物質(zhì)的溶劑的存在下進(jìn)行苯、氯苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)已烷、乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、四氫呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊環(huán)、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁基酯、碳酯乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、丙酮、2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、芐腈、丙腈、乙腈、內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-烷基嗎啉和環(huán)丁砜。
12.權(quán)利要求1到11至少之一的方法，其特征在于在聚合物弱堿性離子交換樹脂的存在下進(jìn)行該方法，其中該離子交換樹脂基于帶有N，N-二烷基胺基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
13.權(quán)利要求1到12之一的方法，其特征在于該離子交換劑以平均粒度為10μm到2mm的顆粒形式或以固定包裝料形式使用。
14.權(quán)利要求1到13之一的方法，其特征在于在用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前對該離子交換劑進(jìn)行干燥。
15.權(quán)利要求1到14之一的方法，其特征在于該方法在質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在聚合物堿性離子交換樹脂的存在下通過用帶有羥基的有機(jī)化合物與三鹵化磷或鹵化有機(jī)磷縮合來制備有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)亞膦酸酯和有機(jī)次膦酸酯的方法。本發(fā)明方法允許制備三價(jià)有機(jī)磷化合物，其能，例如在作為催化劑用于加氫甲?；你櫯浜衔镏杏米髋潴w。
文檔編號C07F9/6574GK1898253SQ200480038825
公開日2007年1月17日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者D·奧爾特曼, K·-D·威斯, O·莫勒, D·弗瀨達(dá)格 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司