專利名稱：借助甲磺酸、亞磺酰和其它路徑由甲烷制造高級(jí)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)，烴化學(xué)，和甲烷氣體的處理。
因?yàn)闆](méi)有適用于將甲烷氣體轉(zhuǎn)化成可被有效傳輸至商業(yè)市場(chǎng)的液體的方法，大量的甲烷每天在生產(chǎn)原油的場(chǎng)所主要通過(guò)燃燒或再注入而被浪費(fèi)。另外，許多氣田在世界的許多場(chǎng)所被簡(jiǎn)單地關(guān)閉。
熟練化學(xué)工作者已經(jīng)嘗試至少100年以開(kāi)發(fā)用于將甲烷氣體轉(zhuǎn)化成各種類型的液體的方法。盡管已有技術(shù)的各種嘗試能夠生產(chǎn)相對(duì)少量和低產(chǎn)率的甲醇或其它液體，但這些嘗試無(wú)一曾得到足以支持在產(chǎn)油地點(diǎn)商業(yè)使用的產(chǎn)率。在1990年之前的這些嘗試?yán)缭贕esser等人1985和Olah 1987(以下提供對(duì)所有文章和書籍的全部引證)的綜述中描述，而在1990年之后的嘗試?yán)缑枋鲇赑eriana等人1993，1998，和2002，Basickes等人1996，Lobree等人2001，和Mukhopadhyay 2002和2003等文章。
結(jié)果，石油和化學(xué)公司對(duì)液化天然氣(LNG)設(shè)備，和對(duì)稱作″Fischer-Tropsch″的處理體系進(jìn)行巨大投資以將甲烷轉(zhuǎn)化成液體。但這體系都非常低效和不經(jīng)濟(jì)。
LNG處理燃燒掉約40％的甲烷物流以使剩余物冷凍至-260和-330之間，使其液化，這樣它可被裝載到專用的遠(yuǎn)洋槽車中。在槽車達(dá)到其目的地之后，必須另外燃燒掉大量的甲烷以使剩余物回暖至使得它能夠通過(guò)正常管和泵而被處理的溫度。因此，LNG浪費(fèi)大約一半的甲烷物流。但到2004年中期為止，石油公司已經(jīng)花費(fèi)約300億美元用于建造LNG設(shè)備。
Fischer-Tropsch處理燃燒掉約30％的甲烷物流以將剩余物轉(zhuǎn)化成稱作″合成氣體″或″合成氣″的一氧化碳和氫混合物。合成氣隨后(使用昂貴的催化劑)被轉(zhuǎn)化成重油和石蠟，隨后必須被裂解和/或蒸餾以將它們轉(zhuǎn)化成柴油燃料，加熱油，和其它產(chǎn)品。合成氣轉(zhuǎn)化，催化劑成本，和對(duì)裂解稠和重油和蠟的要求都產(chǎn)生低效，但到2004年中期為止，公司已為Fischer-Tropsch設(shè)備花費(fèi)了數(shù)百億美元。
LNG和Fischer-Tropsch體系的浪費(fèi)和低效證實(shí)這樣的斷言任何主要公司認(rèn)為以前提出的基于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室工作的任何甲烷-至-甲醇體系尚不能商業(yè)實(shí)用。另外，迄今提出的大多數(shù)甲醇轉(zhuǎn)化體系產(chǎn)生大量的酸性和有害的副產(chǎn)物和有毒廢物。即使它們可被回收，副產(chǎn)物和廢物是有效和經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用的主要障礙。
據(jù)信主要在甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇和其它穩(wěn)定的和易傳輸?shù)囊后w方面提供改進(jìn)的處理體系被本文的相同發(fā)明人描述在兩項(xiàng)專利合作條約申請(qǐng)中。頭一項(xiàng)PCT申請(qǐng)PCT/US03/035396于2003年11月5日遞交并在2004年5月作為WO 2004/041399出版。第二項(xiàng)PCT申請(qǐng)PCT/US04/019977在2004年6月21日被遞交。
這兩項(xiàng)申請(qǐng)都距本文申請(qǐng)日不足1年申請(qǐng)，并因此被要求為優(yōu)先權(quán)文件。因此，即使其教導(dǎo)因?yàn)楹?jiǎn)便起見(jiàn)而在本文的背景部分中被匯總，但它們被認(rèn)為是本發(fā)明的已有技術(shù)。這兩項(xiàng)申請(qǐng)的內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明，正如在本文中被完全給出。
可從這兩項(xiàng)申請(qǐng)看出以下的簡(jiǎn)短歷史(i)用于將甲烷轉(zhuǎn)化成可傳輸液體，如甲醇的已有技術(shù)嘗試，和(ii)用于制造甲磺酸(MSA，H3C-SO3H)的已有技術(shù)方法。MSA是本文所公開(kāi)的各種路徑中的主要中間體，已為人所知數(shù)十年，且作為商品化學(xué)品銷售，主要用于金屬清潔，電鍍，和半導(dǎo)體制造。
公開(kāi)在這兩項(xiàng)申請(qǐng)中的甲烷-至-甲醇轉(zhuǎn)化體系在本文的

圖1和2中說(shuō)明，和可簡(jiǎn)要地匯總?cè)缦?1)″引發(fā)劑″化合物用于觸發(fā)反應(yīng)以成為無(wú)限連續(xù)的鏈反應(yīng)。這伴隨″強(qiáng)自由基″的產(chǎn)生和使用，這樣可有效地從甲烷上去除全部的氫原子(質(zhì)子，和電子)，這樣產(chǎn)生具有為成對(duì)電子的甲烷自由基，在本文中被表示為H3C*，其中*表示為成對(duì)電子。
用于產(chǎn)生甲基自由基的各種方法和化合物是已知的，其中幾種在圖1中說(shuō)明，和描述于PCT/US2004/019977。在此和在兩項(xiàng)在先PCT申請(qǐng)所述的基本方法包括稱作Marshall′s酸的化合物的使用，該化合物的俗名是過(guò)二硫酸，具有結(jié)構(gòu)式HO3SO-OSO3H。該不穩(wěn)定的化合物(兩個(gè)分子的硫酸)通過(guò)過(guò)氧化物(雙-氧)鍵有效地相互連接。它可通過(guò)例如描述于US專利3,927,189(Jayawant 1975)，6,200,440(Moran等人2001)或6,503,386(Lehmann等人2003)的各種方法而制造。如果進(jìn)行溫和激發(fā)(如加熱，或激光或紫外輻射，可使用″自由基泵″或″自由基槍″，例如描述于文章如Danon等人1987，Peng等人1992，Chuang等人1999，Romm等人2001，Schwarz-Selinger等人2001，Blavins等人2001，和Zhai等人2004)，過(guò)氧化物鍵斷裂。這樣釋放兩個(gè)相同的具有結(jié)構(gòu)式HO3SO*的自由基。這些可被認(rèn)為是Marshall′s酸自由基(因?yàn)樗鼈儊?lái)自Marshall′s酸)，或硫酸自由基(因?yàn)樗鼈兪鞘湓拥牧蛩?。這些自由基明顯比來(lái)自過(guò)氧化氫之類化合物的常規(guī)羥基自由基(HO*)強(qiáng)。不同于羥基自由基，硫酸自由基從甲烷上去除氫原子以產(chǎn)生穩(wěn)定化的硫酸，同時(shí)將甲烷轉(zhuǎn)化成甲基自由基。因?yàn)樯倭康腗arshall′s酸可觸發(fā)鏈反應(yīng)以不斷地將大量甲烷轉(zhuǎn)化成MSA和/或甲醇，硫酸廢物的量較小，如果Marshall′s酸用作自由基引發(fā)劑。
(2)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器容器的內(nèi)部，不穩(wěn)定的甲基自由基與三氧化硫混合。因?yàn)榧谆杂苫粔驈?qiáng)以從SO3上去除任何物質(zhì)，它們會(huì)鍵接到其上，這樣形成甲磺酸的自由基。
(3)MSA自由基非常強(qiáng)，可攻擊正被連續(xù)抽吸到反應(yīng)器容器中的新鮮甲烷。每一MSA自由基可從甲烷分子上去除單個(gè)氫原子(質(zhì)子和電子)。這樣產(chǎn)生液體形式的穩(wěn)定化MSA。這樣還產(chǎn)生新的甲基自由基以使鏈反應(yīng)繼續(xù)，只要向反應(yīng)容器中繼續(xù)加入合適量的甲烷和SO3。
(4)除了連續(xù)形成MSA作為產(chǎn)物，反應(yīng)器容器中的液體MSA還用作″兩性″溶劑(即，具有兩個(gè)不同特性的區(qū)域的溶劑)。MSA的甲基區(qū)域有助于甲烷氣體在溶液中迅速地溶解和混合，而磺酸區(qū)域有助于液體SO3在溶液中迅速地混合。
(5)正在反應(yīng)器中形成的液體MSA被連續(xù)從反應(yīng)器的出口被去除。它隨后經(jīng)過(guò)″裂解″容器以使其裂開(kāi)(該過(guò)程也可稱作熱解，因?yàn)樗谏叩臏囟认逻M(jìn)行)。如果在合適的條件下和在合適的催化劑的存在下進(jìn)行，″裂解″操作造成分子重排，這樣使MSA的SO3H磺酸區(qū)域的羥基與甲基自由基一起離去。這樣使裂解操作釋放出甲醇(H3COH)和二氧化硫(SO2)。
這樣，使用圖2右邊所示的硫化合物進(jìn)行無(wú)限循環(huán)。SO3被抽吸到反應(yīng)器中，和它與甲烷氣體結(jié)合形成MSA。MSA被裂解，使得將羥基轉(zhuǎn)移至甲基碳上以形成甲醇，同時(shí)釋放SO2。SO2隨后經(jīng)過(guò)一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器，使用來(lái)自大氣的氧將它氧化回到SO3。SO3隨后返回至MSA反應(yīng)器，完成該循環(huán)。
同時(shí)，在圖2左邊所示的反應(yīng)不是無(wú)限循環(huán)。相反，甲烷(氣體)被抽吸到體系中，并將甲醇(液體)抽出。
該反應(yīng)路徑更詳細(xì)描述于上述兩項(xiàng)PCT申請(qǐng)。
應(yīng)該注意，MSA無(wú)需被裂解釋放甲醇以實(shí)現(xiàn)將甲烷氣體轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的和可傳輸液體的目標(biāo)。相反，如以上引用的PCT申請(qǐng)所述，也可將MSA直接在沸石，SAPO，或其它多孔催化劑上處理，以直接產(chǎn)生各種其它化合物，而不作為中間體經(jīng)過(guò)甲醇。
簡(jiǎn)便起見(jiàn)，MSA中間體被認(rèn)為是″上游″和″下游″處理之間的區(qū)分點(diǎn)。用于制造或純化MSA(或其前體，如Marshall′s酸或任何其它自由基引發(fā)劑)，或用于使形成MSA的反應(yīng)器保持適當(dāng)運(yùn)行的任何步驟，反應(yīng)器，或設(shè)備被認(rèn)為在操作的上游側(cè)。相反，接受MSA作為加料原料，中間體，或產(chǎn)物的任何步驟，反應(yīng)器，或設(shè)備在操作的″下游″側(cè)。形成MSA的反應(yīng)器類似于河流上的水壩；它既不在上游也不在下游，而是用于產(chǎn)生和確定不同的上游和下游區(qū)。SO2至SO3的氧化既不在上游也不在下游；在大多數(shù)情況下，它在根本不接受或處理任何有機(jī)化合物(盡管它可包含有機(jī)催化劑以加速SO2至SO3氧化)的單獨(dú)的和分離的反應(yīng)器體系中進(jìn)行。
催化表面，沸石，和整體涉及本發(fā)明的許多化學(xué)反應(yīng)使用被涂覆到硬承載材料，如絲網(wǎng)，填充或流化床中的顆粒，沸石或其它多孔固體，等上的催化劑?！宄休d″(或固定)催化劑廣泛用于石油和化學(xué)處理，因?yàn)樗鼈兡軌驅(qū)嘿F的催化劑固定和保留在反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)大量的氣體和/或液體被抽吸通過(guò)該反應(yīng)器。因此，承載催化劑是熟知的，和描述于許多書籍(如Hayes等人1997)，文章(如Raja等人2000)，和專利(以下引用各種例子，其中大多數(shù)簡(jiǎn)要地提及一種或多種類型的載體并隨后集中于被涂覆到載體表面上的催化劑)。
該部分包含對(duì)三種主要類型催化劑(它們是沸石，SAPO，和整體材料)的簡(jiǎn)述。這之后討論″烯酮″化合物如何通過(guò)催化表面而產(chǎn)生，可幫助解釋在產(chǎn)生對(duì)本發(fā)明重要的稱作″亞磺酰(sulfene)″的化合物時(shí)出現(xiàn)的一些原理。
″沸石″是在結(jié)晶晶格中包含硅，鋁，和氧的多孔″硅鋁酸鹽″材料的普通名稱。晶格具有通過(guò)較小隧道(通道)相互連接的分子尺寸的腔(所謂籠)，呈重復(fù)幾何構(gòu)型。腔的尺寸可按照受控方式通過(guò)改變沸石的配方而變化，這樣提供某些沸石配方使得腔具有最佳尺寸以容納該沸石所要處理的特定種類的分子。另外，腔之間的窄隧道足夠小以驅(qū)使正被處理的分子按照某些取向排列，然后它們可從一個(gè)腔進(jìn)入下一腔，由氣體或液體的壓力驅(qū)動(dòng)。另外，形成腔和隧道的結(jié)晶晶格可被催化原子，離子，或分子包埋(或″摻雜″)。由于這些因素，沸石和其它多孔催化劑可使有機(jī)分子以不易被其它材料所實(shí)現(xiàn)的可控方式反應(yīng)。
作為可如何使用沸石材料的一個(gè)例子，在甲醇-至-汽油(MTG)處理方面的一個(gè)主要進(jìn)步在20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)Clarence Chang和他的合作者在Mobil油公司(現(xiàn)在的Exxon-Mobil)發(fā)現(xiàn)，如果甲醇經(jīng)過(guò)某些種類的沸石，由甲醇貢獻(xiàn)的亞甲基(-CH2-)開(kāi)始縮合成鏈，這樣產(chǎn)生可用作汽油的烴液體。早期的專利包括US 3,899,544(Chang等人1975)，4,076,761(Chang等人1978)和4,138,442(Chang等人1979)。綜述包括Chang的書籍，來(lái)自甲醇的烴(Dekker，1983)，Chang在甲醇生產(chǎn)和Use(W.Cheng & H.H.Kung，編者，Dekker，1994)中的章節(jié)，和Steker1999，一篇引用350篇由其他作者發(fā)表的文章的深入綜述文章。Stcker1999之后是Keil 1999(在同一雜志中)，其中描述了許多商業(yè)MTG設(shè)備。
也包含磷的沸石材料通常稱作″SAPO″材料，因?yàn)樗鼈儼瑁X，磷，和氧。在20世紀(jì)70年代早期的MTG發(fā)現(xiàn)之后的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，甲醇在SAPO材料上的處理可產(chǎn)生烯烴，它構(gòu)成塑料和聚合物的構(gòu)造塊的有價(jià)值不飽和化合物?！寮状?至-烯烴″(MTO)處理描述于US專利3,911,041(Kaeding等人1975)和文章如Liu等人1999，Sassi等人2002，和Dubois等人2003。
但因?yàn)槠淝煌ㄟ^(guò)隧道而連接，″半滲透″或″中滲透″材料如沸石和SAPO往往產(chǎn)生相對(duì)大的壓降，如果氣體或液體被抽吸通過(guò)它們。它們還往往由于形成污泥狀材料和/或″焦炭″(固體顆?；蝻?，與用于制備木炭塊或活性炭粉末的材料相當(dāng))而被污染和堵塞。因此，沸石或SAPO床通常需要定期清潔和再生，通常在高溫下進(jìn)行。
為了盡量減少堵塞和壓降問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多種類的沸石和類似催化材料，它們被設(shè)計(jì)成僅具有表面活性。這些材料中的某些具有與凹坑相當(dāng)?shù)娘@微鏡孔，這促使某些分子按照在某些取向停靠到這些凹坑中，造成該分子的某些原子或區(qū)域仍暴露于經(jīng)過(guò)″帶電的″或″加載的″材料的表面的氣體或液體。其它材料可被化學(xué)處理，以將帶正電或帶負(fù)電的原子或基團(tuán)鍵接至其表面上，通常在受控密度或間隔下。因?yàn)檫@些種類的僅表面的材料無(wú)需具有實(shí)際經(jīng)過(guò)材料中的流動(dòng)通道的氣體或液體，它們通常以顆粒形式，如在填充或流化床中使用。
另外，已經(jīng)使用具有微小貫穿通道的多孔材料開(kāi)發(fā)出不同種類的催化載體，該通道基本上是直的和線性的，經(jīng)過(guò)就其它而言實(shí)心的材料。稱作″整體″的這些材料通常被制成圓盤(通常稱作″餅″)以適應(yīng)圓柱形容器，后者通常具有入口和出口過(guò)濾器以使該整體在氣體或液體流過(guò)時(shí)保持就位。因?yàn)檎w中的流動(dòng)通道基本上是直的，線性的，和平行的，且不具有任何內(nèi)尺寸的收縮或變化，整體可提供較高和較快的流速，較低的壓降，和較少的堵塞和污染問(wèn)題，與具有非線性流動(dòng)通道的沸石或其它材料相比。因此，催化整體通常用于不容易制造或定期被關(guān)停和清洗的設(shè)備(如從汽車廢氣中去除污染氣體的催化轉(zhuǎn)化器)。
整體可被制成各種通道尺寸和密度，通常表示為每平方英寸的通道個(gè)數(shù)(cpsi)。處理氣體的整體通常具有約400至超過(guò)1000的cpsi值。處理液體或泡沫的整體需要較大通道，和相應(yīng)較小的cpsi數(shù)，以實(shí)現(xiàn)以下兩方面的最佳平衡(i)合理的和可接受的貫穿該材料的低″壓降″，和(ii)固體表面和流過(guò)通道的液體之間最好高的接觸程度。因?yàn)樵S多流動(dòng)通道經(jīng)過(guò)具有任何顯著尺寸的整體，許多微小流動(dòng)通道內(nèi)的非常大的總表面積會(huì)被經(jīng)過(guò)整體的氣體或液體所接觸。
提供催化整體的多孔承載結(jié)構(gòu)的材料通常稱作″載體″。它有時(shí)被稱作″基材″，以區(qū)別于催化涂覆材料，但該術(shù)語(yǔ)是含混的和應(yīng)該被避免，因?yàn)椤寤摹逡脖硎颈淮呋瘎?，酶，或其它化學(xué)試劑作用的化合物。
一般來(lái)說(shuō)，整體載體必須能夠經(jīng)受強(qiáng)酸(消除最金屬和合金)和高溫(消除最塑料和淀粉-型聚合物)。這些要求通常導(dǎo)致礦物和/或陶瓷的使用，它們往往包含硅和氧(通常稱作″硅酸鹽″材料)，與石英相當(dāng)?shù)哂刑峁┝鲃?dòng)通道的多孔晶格。載體化合物如堇青石，莫來(lái)石，或碳化硅被廣泛使用，并由Corning Inc.(www.corning.com)和RauschertProcess Technologies(www.rauschertus.com)等公司銷售。
各種類型的表面可被提供在硬載體材料上。這些表面中的一類被稱作″多孔″載體，這意味著可通過(guò)材料自身，或通過(guò)表面處理工藝如陽(yáng)極或酸性刻蝕而產(chǎn)生的不規(guī)則和未甚至表面。另外，″磨損″載體通常提供通過(guò)與打磨相當(dāng)?shù)墓に嚩纬傻母饣谋砻?。本文所公開(kāi)的用于烴或化學(xué)處理的任何這些多孔，磨損，或其它載體表面的穩(wěn)定性可通過(guò)常規(guī)測(cè)試而評(píng)估。
所有前述內(nèi)容涉及載體材料在大多數(shù)情況下被認(rèn)為是化學(xué)惰性的，和不涉及化學(xué)反應(yīng)所涉及到的分子重排。無(wú)論如何制備惰性承載材料，或它是何種物理形式，任何承載催化劑的實(shí)際價(jià)值和官能度取決于如何對(duì)表面進(jìn)行″活化″(也稱作″官能化″)。這通常按照兩種方式進(jìn)行。在一種方案中，硬的和大致惰性的載體材料的表面被覆蓋以催化原子，離子，或基團(tuán)；術(shù)語(yǔ)″覆蓋″在此被廣義地使用，包括鍍覆，液體浸漬，濺射涂層或其它氣態(tài)擴(kuò)散，或產(chǎn)生稍不同于下方載體材料的表面層的任何其它工藝。第二方案包括按照某種方式向所用的試劑中引入催化原子，離子，或基團(tuán)以形成承載催化劑，使得催化原子，離子，或基團(tuán)分布在整個(gè)所得材料中。該第二方法常用于制備要求催化″摻雜劑″原子按照規(guī)則的間隔位于結(jié)晶晶格中的沸石，SAPO，和整體材料。這兩種方案都可被認(rèn)為以一種使惰性承載材料成為可幫助觸發(fā)，驅(qū)動(dòng)，和控制有價(jià)值反應(yīng)的化學(xué)活性材料的方式″官能化″催化劑。
這是一個(gè)簡(jiǎn)要的概述，其目的是幫助不專于這些材料種類的讀者對(duì)如何制造和使用這些種類的材料有一個(gè)基本的理解。任何需要關(guān)于承載催化劑的更多信息的讀者可就該主題在提供各大學(xué)化學(xué)課程的講稿和課程筆記的網(wǎng)站上找出許多文章和書籍。
專攻于沸石和類似材料的化學(xué)工作者和研究人員已經(jīng)成立了一個(gè)稱為國(guó)際沸石結(jié)合的組織，該組織運(yùn)營(yíng)一個(gè)高度有用的網(wǎng)站，www.iza-online.org.IZA已被IUPAC(國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)家聯(lián)合會(huì))指定為官方負(fù)責(zé)涉及沸石和具有結(jié)構(gòu)晶格使得它們能夠用作分子篩和/或催化劑的其它化合物的命名和其它事務(wù)。IZA具有三個(gè)主要工作組，專于結(jié)構(gòu)，合成，和催化。希望確認(rèn)沸石或提供良好的代表的類似化合物用于處理特殊化學(xué)(如甲磺酸，在本發(fā)明中的關(guān)鍵中間體之一)的任何人可通過(guò)IZA迅速地在該領(lǐng)域中找到專家。另外，銷售用于化學(xué)處理的沸石化合物的任何公司，無(wú)論是制造商或經(jīng)銷商，在其全體人員中有至少一個(gè)可就以下內(nèi)容建議可能的購(gòu)買者的技術(shù)專家(i)何種化合物提供用于進(jìn)行特殊反應(yīng)的早期評(píng)估的最佳代表；和，(ii)可被咨詢更多信息的專家的姓名。
至少一種專業(yè)雜志(微多孔和中孔材料)完全致力于沸石和類似材料，和幾種其它雜志(包括分子催化雜志，物理化學(xué)雜志，和燃料處理技術(shù))常常出版關(guān)于使用多孔催化劑的處理和研究的文章。因此，專于特殊配方，或?qū)Ｓ谠诙嗫状呋瘎┥咸幚砟承┓N類的化學(xué)品的專家可通過(guò)接觸與這些雜志之一打交道的編者，或通過(guò)回顧已在這些雜志上出版的文章的題目而找到。
另外，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出用于按照快速和自動(dòng)方式篩選大數(shù)代表催化劑配方的方法和機(jī)器。這些方法和機(jī)器描述于文章如Muller等人2003，和其中引用的其它文章。這些設(shè)備使用，例如(i)具有多個(gè)平行管的反應(yīng)器，每個(gè)管包含不同的代表催化劑，或(ii)具有多個(gè)井的滴定板，每個(gè)井包含一種代表催化劑。如果某些試劑經(jīng)過(guò)或加載到所有的管或井，各管或井(和因此每一代表催化劑)所分別生成的產(chǎn)物被單獨(dú)收集，并被輸送至自動(dòng)分析設(shè)備，如質(zhì)譜計(jì)或色譜。可確認(rèn)產(chǎn)生最高產(chǎn)率的所需化合物的管或井，且可更細(xì)致地確認(rèn)和研究導(dǎo)致良好的和理想的產(chǎn)率的催化劑在任何管或井中的準(zhǔn)確含量。例如，來(lái)自一輪試驗(yàn)的性能最佳的代表催化劑可在隨后一輪試驗(yàn)中用作″基線″或″中心點(diǎn)″材料，該輪將使用類似于前輪篩選的性能最佳催化劑的變體。這些變型可包括具有準(zhǔn)確組成的已知的和受控的化合物；另外，可使用″組合化學(xué)″方法和試劑以產(chǎn)生在較早的篩選試驗(yàn)中提供良好的結(jié)果的材料的無(wú)規(guī)或半無(wú)規(guī)變型。因此，這些類型的自動(dòng)篩選體系提供強(qiáng)大的和可用于快速確認(rèn)和/或改進(jìn)可有效地促進(jìn)任何特殊所需反應(yīng)的多孔催化劑配方。
值得關(guān)注的另一因素包括使用調(diào)和，鄰位，或″鄰近基團(tuán)″作用以能夠″雙手″操縱MSA或其它化合物的催化劑。MSA具有兩個(gè)非常不同的區(qū)域，甲基和磺酸。在圖3(以下討論)所示的路徑中，硅酸鹽載體僅使用羥基以吸引和與MSA相互作用。更有效力的和有效的催化劑可通過(guò)提供具有兩種類型官能團(tuán)的催化表面而開(kāi)發(fā)，其中使一種類型的催化基團(tuán)吸引和與MSA的磺酸部分相互作用，而第二類型的催化基團(tuán)相應(yīng)和與甲基部分相互作用。如果讀者考慮到PCT申請(qǐng)PCT/US 03/35396(2004年5月出版)中關(guān)于可將甲烷轉(zhuǎn)化成甲基-二-硫酸鹽化合物的溴酸鹽-硫酸鹽試劑的調(diào)和和/或鄰位特性的其它評(píng)論，可更好地理解該因素。
表面吸附，過(guò)渡態(tài)，和烯酮化學(xué)一旦讀者對(duì)可如何配制表面活性催化劑，和如何可得知和可得到各種不同種類的物理構(gòu)型有一定的作業(yè)知識(shí)，下一步驟就考慮氣體或液體如何與被承載在整體，顆粒，或其它固體載體上的那些種類的催化材料相互作用。以下簡(jiǎn)要地解釋幾個(gè)術(shù)語(yǔ)和概念，因此這些術(shù)語(yǔ)要根據(jù)用于制造稱作烯酮的化合物的已有技術(shù)方法來(lái)理解，該化合物在某些方面類似于亞磺酰(本發(fā)明的一種關(guān)鍵中間體)。
術(shù)語(yǔ)″吸附″是指與固體材料的表面緊密結(jié)合的分子。在本文所關(guān)心的反應(yīng)類型中，該″緊密結(jié)合″僅持續(xù)非常短的時(shí)間(通常以毫秒度量)，和它僅在從一種狀態(tài)過(guò)渡到不同狀態(tài)的過(guò)程中(尤其在高溫下進(jìn)行的反應(yīng)中)發(fā)生。該結(jié)合通常通過(guò)一些形式的帶電的(正-至-負(fù))吸引而開(kāi)始，其中氫質(zhì)子或其它帶負(fù)電的離子或原子被吸引至局部負(fù)電荷(如在暴露氧原子的表面上的未共享電子對(duì))上。該電荷吸引使液體或氣態(tài)化合物與載體材料的表面上的某些分子緊密接近。如果達(dá)到″最低能量″距離，該試劑和催化涂層之間的結(jié)合作用隨后發(fā)展通過(guò)一個(gè)或多個(gè)種類或階段的可或可不上升到共價(jià)鍵強(qiáng)度的″坐標(biāo)″或″亞穩(wěn)″鍵過(guò)渡。
由于各種因素，并不總是可清晰地和明確地對(duì)各種過(guò)渡分子和鍵分類。例如，原子或分子可經(jīng)過(guò)可被認(rèn)為是中間或中途點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)，在離子態(tài)，和自由基態(tài)之間的某處；類似地，所出現(xiàn)的″坐標(biāo)″或″亞穩(wěn)″鍵的種類可以是離子吸引或共價(jià)鍵之間的中間或中途點(diǎn)。因此，在本文的任何記敘描述(在用于生產(chǎn)烯酮的Barteau′s路徑，和在申請(qǐng)人的用于生產(chǎn)亞磺酰的路徑)，對(duì)任何特殊原子，離子，或自由基的任何過(guò)渡或中間態(tài)的任何提及可被認(rèn)為僅是一種適宜的參考術(shù)語(yǔ)，相當(dāng)于預(yù)期為希望分析這些種類的反應(yīng)的專家提供對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的映象或記敘描述的估計(jì)或近似。關(guān)于中間態(tài)，過(guò)渡粘結(jié)，和可在催化反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的″雜化″化合價(jià)-殼結(jié)構(gòu)的更多信息可在許多已出版的參考資料(如，例如，March的高級(jí)有機(jī)化學(xué)，M.Smith和J.March，WylieInterscience，2001)中得到。
還應(yīng)該記住，專利法一般不需要理論用于解釋解釋新發(fā)明。相反，專利法要求適當(dāng)具體地描述用于實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果的可行方法，以教導(dǎo)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員如何混合試劑，和運(yùn)行該工藝。在本發(fā)明中，結(jié)果和發(fā)明集中于將MSA轉(zhuǎn)化成亞磺酰，和隨后將亞磺酰轉(zhuǎn)化成其它有用的化學(xué)品，如烯烴。因此，任何特定或假定的反應(yīng)步驟，和猜測(cè)，建議，以其它方式在此討論的任何過(guò)渡或中間的粘結(jié)或分子配合物對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明不是重要的。相反，本發(fā)明在于認(rèn)識(shí)和公開(kāi)了幾種實(shí)際的和有用的結(jié)果(包括但不限于以下的認(rèn)識(shí)可由″廢″甲烷形成的MSA可被推動(dòng)形成亞磺酰中間體，和亞磺酰隨后按照可形成乙烯或其它有價(jià)值化合物的方式反應(yīng))。本文這些和其它的實(shí)際教導(dǎo)構(gòu)成本發(fā)明的精髓，且對(duì)假定，猜測(cè)，可能的，或模型化的原子或分子相互作用或過(guò)渡態(tài)的任何討論僅作為一種附加的注釋而提供，這些注釋預(yù)期對(duì)于希望更詳細(xì)地研究和分析這些或類似反應(yīng)的專家是有用的。該注釋不被認(rèn)定為最終結(jié)果或限定性理論，而是應(yīng)該被認(rèn)為是專家可能希望查看的大量已出版和現(xiàn)有材料中的某些建議性的地方和參考。
以上關(guān)于按照以下方式被暫時(shí)″吸附″到催化劑的活化表面上的液體或氣態(tài)化學(xué)品可通過(guò)由Mark Barteau在文章如Barteau 1996中描述的對(duì)″烯酮″化合物的討論而說(shuō)明(i)促進(jìn)或促成所需反應(yīng)，并隨后(ii)從催化表面釋放產(chǎn)物化合物。最簡(jiǎn)單的烯酮化合物是H2C＝C＝O。更復(fù)雜的烯酮還可通過(guò)將兩個(gè)氫原子之一或兩者用其它基團(tuán)置換而產(chǎn)生，得到R1R2C＝C＝O，其中R1和R2是變量。
在描述于Barteau 1996一系列反應(yīng)中，下標(biāo)(ad)用于表示被暫時(shí)″吸附″至固體催化材料的表面上的化合物。下標(biāo)(g)是指作為氣體從催化表面上釋放的化合物(在水的情況下，這可以是蒸汽，因?yàn)檫@些反應(yīng)在高溫下進(jìn)行)。下標(biāo)″O(/)″是指″表面氧化物陰離子″(即，與載體表面緊密結(jié)合，但不共價(jià)鍵接的氧原子或離子)。
一種描述于Barteau 1996的反應(yīng)包括在硅酸鹽載體上使用包含暴露氧原子的催化表面處理乙酸，以形成烯酮。在Barteau′s路徑的第一步驟，寫為
一分子乙酸電離，和將其氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移至硅酸鹽表面上的氧原子/離子。這引起乙酸酯離子(具有負(fù)電荷，在丟失其氫質(zhì)子之后)被以吸引到，和吸附到由于它從乙酸溶液中接受的氫質(zhì)子而在其上具有正電荷的載體表面上。
在Barteau′s路徑的第二步驟
A第二分子的乙酸電離，和將其氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移至載體表面上的吸附羥基上。這引起羥基被轉(zhuǎn)化成完整的水分子，以蒸汽形式離開(kāi)載體表面。第二乙酸酯陰離子變得吸附到的載體上，所述載體由于與其繼續(xù)接觸的乙酸溶液所給予的其它氫質(zhì)子而繼續(xù)具有正電荷。
在Barteau′s路徑的第三步驟
被吸附到載體表面上的乙酸酯離子重排其分子構(gòu)型。在甲基自由基上的氫原子(或質(zhì)子)離開(kāi)，和變得吸附在載體表面上。乙酸酯離子中的形成H-C鍵的電子(或電子對(duì))在碳原子周圍移動(dòng)，并形成甲基碳，和其它(羧基)碳專家的雙鍵。該電子移動(dòng)還引起第二(羧基)碳的單鍵氧離子離開(kāi)乙酸酯離子；它被吸附在載體表面上，這樣將載體再生為催化劑，而不是被消耗的試劑。
Barteau′s路徑的第四步驟
通過(guò)釋放水作為氣體(蒸汽)而部分平衡上式。該水由在第三反應(yīng)步驟中被吸附在載體表面上的氫原子(或離子)，和在第一反應(yīng)步驟中被吸附在載體表面上的羥基(或離子)形成。
應(yīng)該注意，以上列舉的反應(yīng)僅被部分平衡；乙酸酯離子仍吸附在載體上，估計(jì)可將其重排形成其它的烯酮，同時(shí)還釋放H和O用于吸附在載體上。正如Barteau在文本中所述，在他的文章的第1423頁(yè)列舉的反應(yīng)之后，還發(fā)生副反應(yīng)，包括被吸附乙酸酯離子的未選擇脫羧作用。這樣釋放CO2，和還將烴鏈段(來(lái)自甲基自由基)沉積在載體上。
在研究和分析許多文章，書籍，和專利(包括1996文章和Barteau，和其它作者和發(fā)明人的幾篇其它文章和專利)之后，申請(qǐng)人在此認(rèn)為，如果MSA(而不是乙酸)在相當(dāng)類型的載體上處理，也可發(fā)生類似的過(guò)程。為了調(diào)查該可能性，他利用計(jì)算機(jī)模擬而分析MSA反應(yīng)，并支付有機(jī)會(huì)使用大學(xué)的高效計(jì)算機(jī)的博士報(bào)考者的幫助。該模型使用Amsterdam密度功能軟件，版本2.3.3，由Scientific Computation andModeling(www.scm.com)銷售，描述于文章如te Velde等人2001。結(jié)果是正面的和有希望的，和以下在詳細(xì)描述部分中被描述。
因此，該申請(qǐng)的其余部分描述和要求(i)自遞交較早的PCT申請(qǐng)之后由申請(qǐng)人確認(rèn)或開(kāi)發(fā)的對(duì)MSA路徑的各種改進(jìn)。這些方案和改進(jìn)包括(1)可通過(guò)使用MSA-至-甲醇體系作為起始點(diǎn)，或通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)接合點(diǎn)分出該路徑，如通過(guò)將MSA轉(zhuǎn)化成稱作亞磺酰的不穩(wěn)定酸酐(H2C＝SO2，可隨后按照各種方式被處理成穩(wěn)定的和有價(jià)值的產(chǎn)物，如可用作燃料或加料原料的液體烴濃縮物)的處理方案；(2)用于將SO2氧化成SO3的增強(qiáng)方法，這樣在圖2右邊所示的硫化合物的循環(huán)可更有效地和經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行；和，(3)用于進(jìn)行類似和相關(guān)類型的反應(yīng)的方法和催化劑，它使甲基自由基與二氧化碳，而不是SO3反應(yīng)，以形成乙酸(一種有用的和有價(jià)值化學(xué))而非MSA，可減少發(fā)電廠，工廠，和其它來(lái)源的廢氣對(duì)環(huán)境的二氧化碳排放。
本發(fā)明的一個(gè)目的是公開(kāi)可用于發(fā)展和改進(jìn)由同一申請(qǐng)人以前遞交的兩項(xiàng)以前PCT申請(qǐng)(系列號(hào)PCT/US03/035396，作為WO 2004/041399，和PCT/US2004/019977出版)的各種教導(dǎo)的各種改進(jìn)和方案。
本發(fā)明的另一目的是公開(kāi)使用甲磺酸(來(lái)自甲烷氣體)作為加料原料或中間體得到各種類型的有價(jià)值有機(jī)化學(xué)品的各種處理路徑和方案。
本發(fā)明的另一目的是公開(kāi)使用甲磺酸(來(lái)自甲烷氣體)得到稱作亞磺酰(H2C＝SO2)的不穩(wěn)定的酸酐中間體的處理路徑和方案，該中間體可被處理成穩(wěn)定的和有價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品。
本發(fā)明的另一目的是公開(kāi)用于將SO2氧化成SO3的增強(qiáng)方法，這樣作為將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇或其它化合物的較大處理體系的一部分，硫化合物的循環(huán)可更有效地和經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
本發(fā)明的另一目的是公開(kāi)用于是甲基自由基與二氧化碳反應(yīng)形成乙酸的方法和催化劑，這樣形成有價(jià)值化學(xué)，同時(shí)還減少對(duì)環(huán)境的二氧化碳排放。
本發(fā)明的這些和其它目的通過(guò)以下綜述，附圖，和詳細(xì)描述而變得顯然。
本發(fā)明的綜述公開(kāi)了申請(qǐng)人以前所描述的化學(xué)處理方法的改進(jìn)和方案，經(jīng)由甲基自由基和甲磺酸(MSA)將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇或其它有機(jī)化合物。本文權(quán)利要求基本集中于主要的一組方案和改進(jìn)，涉及將MSA轉(zhuǎn)化成稱作亞磺酰(H2C＝SO2)的不穩(wěn)定的和高度反應(yīng)性酸酐中間體。該化合物是一種有效力的和有用的亞甲基(-CH2-)給體，可用于例如產(chǎn)生較重的液體燃料或烯烴化合物，或用于產(chǎn)生顆粒或其它形式的塑料或聚合物。本文所公開(kāi)的其它方案和改進(jìn)可被劃分為四個(gè)主要種類(1)各種″上游″處理方案，如用于制造Marshall酸(一種可用于將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的自由基引發(fā)劑)的改進(jìn)的方法；(2)各種″下游″處理方案，如用于處理在MSA裂解或其它工藝過(guò)程中可能產(chǎn)生的MSA甲基酯雜質(zhì)的方法；和，(3)用于將SO2氧化成SO3的改進(jìn)的方法和催化劑，這樣硫化合物在MSA路徑中的再循環(huán)可更有效地進(jìn)行。
附圖的簡(jiǎn)要描述圖1描繪幾種已知的化學(xué)反應(yīng)，可通過(guò)去除氫原子(質(zhì)子和電子)而″活化″甲烷(CH4)，以將甲烷轉(zhuǎn)化成甲基自由基(H3C*，其中星號(hào)表示未成對(duì)電子)。
圖2描繪一種反應(yīng)體系，它通過(guò)產(chǎn)生新甲基自由基的多步驟工藝而將甲基自由基(H3C*)和三氧化硫結(jié)合形成甲磺酸(MSA)。這樣建立一種鏈反應(yīng)，和新產(chǎn)生的甲基自由基與新加入的SO3反應(yīng)。MSA可從容器中被取出并作為產(chǎn)物銷售(用作試劑)或″裂解″以釋放甲醇(可作為液體運(yùn)輸，或用作其它反應(yīng)的原料)和二氧化硫(可被氧化成SO3和再循環(huán)回到反應(yīng)器)。
圖3描繪了若借助于具有羥基的硅酸鹽整體材料在其表面將MSA脫水時(shí)很可能形成的過(guò)渡中間體。
圖4描繪了兩分子亞磺酰(H2C＝SO2)形成氣態(tài)形式的乙烯的反應(yīng)。該反應(yīng)釋放氣態(tài)SO2，后者可被氧化成SO3和再循環(huán)回到用于將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的反應(yīng)容器。
圖5描繪一種使用鎢-磷酸(所謂磷-鎢酸)將MSA脫水形成亞磺酰的變通可選路徑。
圖6描繪了一種使用與甲醇反應(yīng)的甲基-MSA化合物制造亞磺酰的變通可選路徑，其中甲醇被回收和再循環(huán)。
圖7描繪了一種使用亞磺酰以將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)丙烷的路徑，所述環(huán)丙烷可被轉(zhuǎn)化成丙烯(丙烯)，丙醇(丙基醇)，或其它產(chǎn)物。
圖8描繪了一種通過(guò)將兩分子的MSA縮合同時(shí)去除水分子形成的″外″酸酐形式的MSA進(jìn)行的反應(yīng)路徑。
圖9描繪了一種可能的聚合反應(yīng)路徑，其中當(dāng)使用某些種類的二亞胺或其它催化劑時(shí)亞磺酰將多個(gè)亞甲基插入生長(zhǎng)著的烷烴分子或衍生物中，所述烷烴分子或衍生物可以是支化烷烴或衍生物。
圖10顯示一種使二甲酸釩催化劑能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化成SO3的路徑，其中使用在計(jì)算機(jī)模擬上顯然是熱動(dòng)態(tài)有利的徑路。
圖11是示意地描繪一種將SO2轉(zhuǎn)化成SO3的體系，其中使用來(lái)自SO2氧化反應(yīng)的熱將MSA從其相對(duì)低的形成溫度加熱至至明顯更高的裂解溫度。
詳細(xì)描述綜上所述，本申請(qǐng)主要集中于制造和使用亞磺酰(H2C＝SO2)，即，一種可由大量甲烷氣體制造烯烴、液體燃料或其它有價(jià)值化合物的高度反應(yīng)性酸酐形式的MSA。這些公開(kāi)內(nèi)容就在以下各段中給出。
在討論亞磺酰之后，提供了兩組其它的公開(kāi)內(nèi)容。這些公開(kāi)內(nèi)容集中在(1)在″上游″處理中的方案和改進(jìn)(即，用于制造MSA作為中間體的試劑，設(shè)備，和方法)，和(2)用于更有效地氧化SO2以再生和再循環(huán)SO3的方法和催化劑。
本文包括這些公開(kāi)內(nèi)容，因?yàn)樗鼈儞?jù)信是確保公開(kāi)用于進(jìn)行處理方法的″最佳模式″和本文所述試劑所必需的。
第二原因是這樣的這些公開(kāi)內(nèi)容據(jù)信顯示在提供增加水平的環(huán)境保護(hù)的同時(shí)，很好地，有效地，人道地，和善意地利用能源資源的基本上改進(jìn)的方式。因此，該技術(shù)(和申請(qǐng)人)的人道主義的，能量保存的，環(huán)境保護(hù)的目標(biāo)可更好地通過(guò)將許多發(fā)現(xiàn)和進(jìn)步匯入少量專利申請(qǐng)中而實(shí)現(xiàn)，沒(méi)有產(chǎn)生許多不好理解的不同但相關(guān)的，都需要被仔細(xì)地尋找和研究，且都可按照特意用于混淆和阻撓(競(jìng)爭(zhēng)者和對(duì)手，通常是閱讀這些專利的唯一的人)的任何清晰理解的方式進(jìn)行撰寫和編寫專利申請(qǐng)。通過(guò)采取該方案，單個(gè)發(fā)明人可幫助建立一種功能性的和有效的基礎(chǔ)和骨架，這可有助于支持和允許所有的有關(guān)當(dāng)事人清晰地理解什么是所要教導(dǎo)的，和它如何可被盡可能迅速地開(kāi)展有助于公眾，和全球的商業(yè)工業(yè)用途。
因此，以下的小段集中在制造和使用亞磺酰。在這些小段之后，提供另兩個(gè)章節(jié)標(biāo)題，包括亞磺酰的合成如上所簡(jiǎn)要總結(jié)，本文公開(kāi)了用于將甲磺酸(MSA，可由甲烷氣體制備，例如描述于PCT申請(qǐng)PCT/US03/035396和PCT/US04/019977)轉(zhuǎn)化成稱作亞磺酰，H2C＝SO2(所謂硫代甲醛二氧化物)的″內(nèi)酸酐″的方法。
亞磺酰是不穩(wěn)定的，和如果大量和/或高濃度地形成，那么兩分子的亞磺酰在迅速的和高度放熱的反應(yīng)中相互反應(yīng)，以形成乙烯(所謂乙烯)，H2C＝CH2，一種用于制造塑料和聚合物的有價(jià)值烯烴。亞磺酰中的SO2基團(tuán)在大多數(shù)種類的反應(yīng)中用作離去基團(tuán)，使大多數(shù)亞磺酰反應(yīng)釋放氣態(tài)形式的SO2。該氣體可在使浪費(fèi)和非所需副產(chǎn)物最小化的再循環(huán)操作中被收集，氧化回到SO3，和返回至正用于將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的反應(yīng)器容器。
在一些條件下，亞磺?？捎米鳌鍋喖谆D(zhuǎn)移劑″，可將亞甲基(可被表示為-CH2-或H2C)插入其它化合物，以下更詳細(xì)討論。該反應(yīng)可用于將各種烴化合物(包括氣態(tài)或其它相對(duì)輕的或″稀的″烴，如具有2至5個(gè)碳原子的短鏈烴)轉(zhuǎn)化成一般更容易使用(因?yàn)樗鼈儾惶珦]發(fā))和更有價(jià)值(因?yàn)樗鼈兙哂休^高的能量密度)的較大和較重的化合物。僅僅作為一個(gè)例子，如果亞磺酰與乙烯反應(yīng)，來(lái)自亞磺酰的亞甲基將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)丙烷，后者可(1)用作化學(xué)加料原料，由于其受應(yīng)力的鍵角而高度反應(yīng)性，(2)異構(gòu)化形成丙烯(所謂丙烯)，另一有價(jià)值烯烴，或(3)水合形成丙基醇，一種有價(jià)值化學(xué)和汽油添加劑或替代物。一般來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)移至大多數(shù)種類的氣態(tài)和/或揮發(fā)性烴中的亞甲基可降低其揮發(fā)性，使得它們更容易儲(chǔ)存，傳輸，和使用，而且還增加其能量密度，實(shí)用性，和價(jià)值。
MSA至亞磺酰的轉(zhuǎn)化需要MSA(H3C-SO3H)的″脫水″。該″脫水″工藝也可稱作脫水；但脫水是一個(gè)更廣義和不太精確的術(shù)語(yǔ)，且可在去除羥基(HO-)而非整個(gè)水分子(H2O)時(shí)使用。因此，術(shù)語(yǔ)″脫水″在本文中優(yōu)選用于表示，兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子必須從完全轉(zhuǎn)化成亞磺酰的MSA的每個(gè)分子中被去除。也可使用術(shù)語(yǔ)″酸酐″用于表示已從中去除水分子的MSA的分子。
如果需要，可以使用術(shù)語(yǔ)如″內(nèi)″或″內(nèi)″脫水或脫水來(lái)表示，全部分子當(dāng)量的水正(或已)從單個(gè)分子的MSA中被去除，以形成亞磺酰。但在大多數(shù)情況下應(yīng)該理解，在脫水工藝過(guò)程中釋放的每一水分子通常包含來(lái)自一個(gè)MSA分子的硫酸鹽區(qū)域的羥基，和來(lái)自不同分子MSA的甲基區(qū)域的氫質(zhì)子。
通過(guò)縮合兩分子的MSA，同時(shí)去除單個(gè)分子的水，還可形成MSA的″外″酸酐，H3CSO2-O-SO2CH3。在一些條件下，該中間體可重排形成亞磺酰，同時(shí)釋放MSA。MSA的外酸酐可以是有用的，以下對(duì)此討論。
本文公開(kāi)了幾種用于將MSA轉(zhuǎn)化成亞磺酰的代表方法。優(yōu)選不同的制造位置的方法可取決于各種因素，如在該位置的流速和流速一致性水平，在甲烷物流以及MSA中間體中的純度水平和污染物負(fù)荷，在某個(gè)位置上的其它設(shè)備處理可由各種代表方法產(chǎn)生的任何廢物或非所需副產(chǎn)物的能力，和使得在特定位上的操作在經(jīng)濟(jì)角度上被優(yōu)化的亞磺?；蛳掠萎a(chǎn)物的目標(biāo)純度水平。
因此，本文公開(kāi)的任何代表方法(和目前已知的或?qū)?lái)發(fā)現(xiàn)的任何其它代表方法)可在間歇處理和連續(xù)流動(dòng)模式的操作中被評(píng)估，以確定其在任何特殊場(chǎng)所的適用性和經(jīng)濟(jì)性。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，直到此時(shí)，亞磺酰較少受到化學(xué)研究人員的注意，這主要因?yàn)閮蓚€(gè)原因(i)它是不穩(wěn)定的，和甚至在產(chǎn)生時(shí)也不持續(xù)很久；和，(ii)唯一的用于其制備的已有技術(shù)方法是困難的和使人生厭的，和產(chǎn)生太多的毒性和有害的廢物使得亞磺酰制造不能用作產(chǎn)生其它有價(jià)值產(chǎn)物的實(shí)際的和經(jīng)濟(jì)的路徑。迄今出版的關(guān)于亞磺的較少內(nèi)容中的兩項(xiàng)是(i)章節(jié)17，King和Rathore，在由Patai和Rappaport編輯的書中，1991，和(ii)Prajapati等人1993，描述了一種產(chǎn)生亞磺酰的方法，其中消耗SOCl2和產(chǎn)生氫氯酸作為副產(chǎn)物。根據(jù)申請(qǐng)人的知識(shí)和信念，十多年前出版的這些無(wú)一帶來(lái)對(duì)亞磺酰的商業(yè)或工業(yè)興趣。
但在本文的公開(kāi)內(nèi)容為化學(xué)和石油公司和專業(yè)研究人員獲知之后，對(duì)亞磺的興趣水平可顯著增加，因?yàn)榭捎糜谥苽鋪喕酋５脑?即，來(lái)自束甲烷氣體單獨(dú)MSA)有可能不久以較低成本，和以比目前可得的世界范圍的MSA供應(yīng)大許多倍的量得到。
因此，從束甲烷通過(guò)MSA并隨后通過(guò)亞磺酰以生成烯烴或其它高度有價(jià)值化合物的合成路徑的公開(kāi)內(nèi)容可能觸發(fā)對(duì)該研究領(lǐng)域的顯著研究興趣，而且可能的是，這些路徑可通過(guò)其它方法加以補(bǔ)充和提高。因此，這些路徑在早期評(píng)估中，在它們明顯已試驗(yàn)性地在批料處理中被確認(rèn)之后但在它們已連續(xù)流動(dòng)操作中被試驗(yàn)或評(píng)估之前被公開(kāi)，以確認(rèn)這些路徑是確實(shí)可行的，并幫助對(duì)該領(lǐng)域研究感興趣的研究人員和工程師熟悉各種因素和方案。
幾種經(jīng)過(guò)亞磺酰的合成路徑需要(i)升高的溫度，以克服某些熱障，和(ii)主動(dòng)去除水(通常為蒸汽的形式)，以將某些反應(yīng)拉向所需方向。在一些路徑中，水可直接從MSA中去除，如下相對(duì)水合硅石進(jìn)行討論。另外，在一些路徑(如包括甲基-甲磺酸酯，或MSA的外酸酐的路徑)中，水可在產(chǎn)生亞磺酰之前從某些組分中去除。這可在各種下游處理提供益處。
以下描述三種主要類型的用于合成亞磺酰的代表路徑。每一代表路徑在其自己的分段中討論。
代表路徑#1固體承載催化劑本文公開(kāi)用于MSA脫水形成亞磺酰的第一代表路徑使用在固體載體的表面上的催化材料。被涂覆到固體載體材料的表面上(或以其它方式可在其上得到)的催化劑廣泛用于石油和化學(xué)工業(yè)，因?yàn)樗鼈兪沟迷诖罅繗怏w或液體被抽吸通過(guò)反應(yīng)器時(shí)昂貴的催化材料保留在反應(yīng)器內(nèi)。正如在背景部分所討論，本文所公開(kāi)的種類的固體載體催化劑可以任何幾種代表形式提供，如(i)″整體″材料，具有基本上線性和平行的經(jīng)過(guò)高度多孔材料的流動(dòng)通道，所述多孔材料可被制成可放在反應(yīng)器設(shè)備內(nèi)的″餅″或類似形式，或(ii)顆粒材料，可被加載到填充床，流化床，攪拌反應(yīng)器，或類似的設(shè)備中。
MSA至亞磺酰的轉(zhuǎn)化在某些方面可相當(dāng)于乙酸烯酮(H2C＝C＝O)的轉(zhuǎn)化，這在背景部分中通過(guò)描述公開(kāi)在Barteau 1996的某些反應(yīng)而總結(jié)。在研究和分析Barteau的許多出版文章，和其它作者和發(fā)明人的其它文章和專利之后，申請(qǐng)人在此認(rèn)為，如果MSA(而非乙酸)在合適的承載催化劑上被處理，可發(fā)生類似的過(guò)程。
為了評(píng)估可能性，他使用Amsterdam密度功能軟件(版本2.3.3，由Scientific Computation and Modeling(www.scm.com)銷售，描述于文章如te Velde等人2001)通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬而分析MSA反應(yīng)。
計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果在圖3中提供，其中描繪一種三維模型，如何一個(gè)分子的MSA可與表示為(Si(OH)3)2O的具有暴露在其表面上的羥基的硅酸鹽載體相互作用。
在該系列反應(yīng)的起始步驟中，MSA的硫酸鹽部分的一個(gè)雙鍵氧被吸引到硅酸鹽載體的氫質(zhì)子上，且MSA的硫酸鹽部分的羥基上的氫質(zhì)子被吸引到硅酸鹽載體上的一個(gè)羥基中的一個(gè)氧原子上。同時(shí)，兩個(gè)硅原子之間的配價(jià)鍵也分裂或重新組合。該步驟組合形成吸附物，其中MSA與硅酸鹽表面緊密結(jié)合。該吸引和結(jié)合是一種自發(fā)發(fā)生的放熱反應(yīng)，具有▲E值-10.72kcal/mol(千卡/摩爾)。術(shù)語(yǔ)▲E是指鍵能，對(duì)應(yīng)于在進(jìn)行某些″零點(diǎn)能量″(ZPE)校正時(shí)的▲H(焓)值，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所已知的。
在僅在高溫下進(jìn)行的第二步驟中，水分子與來(lái)自MSA的硫酸鹽基團(tuán)的氫質(zhì)子或原子一起離開(kāi)，往往包含起始是在硅酸鹽載體上的羥基。這導(dǎo)致形成硅氧烷-氧-硫鍵，在圖3所示的分子的右邊。該反應(yīng)是吸熱的，這意味著它需要能量輸入，具有計(jì)算值▲E＝10.79千卡/摩爾。因?yàn)樵搱D幾乎等于起始步驟的放熱能量釋放，凈結(jié)果是幾乎″熱中性的″，和它在高溫下在平衡基上發(fā)生。該平衡可通過(guò)主動(dòng)從反應(yīng)器容器中去除從該反應(yīng)中釋放的任何水(蒸汽形式)向所需方向移動(dòng)和拉動(dòng)，以提供較大產(chǎn)率。
因此，合起來(lái)如上所述和在圖3中說(shuō)明的第一和第二步驟可撰寫如下
在反應(yīng)的下一步驟中，MSA圍繞著硅氧烷-氧-硫鍵所提供的″軸″旋轉(zhuǎn)和轉(zhuǎn)彎，直至MSA殘基的甲基自由基上的一個(gè)帶正電的氫質(zhì)子接近帶負(fù)電的羥基，后者可鍵接至硫所鍵接的同一硅原子上，但往往鍵接至硅酸鹽載體的基質(zhì)中的硅原子附近的某處。
在第四步驟中，三個(gè)質(zhì)子和電子發(fā)生移動(dòng)，共同作用使亞磺酰從基材上脫離。在一種移動(dòng)中，在MSA的甲基自由基和基材的羥基之間形成的氫質(zhì)子移向基材的羥基，這樣減弱其鍵和其與MSA的碳原子的吸引力。在第二并列的移動(dòng)中，以前形成碳-氫鍵(現(xiàn)由于氫對(duì)基材上的羥基的吸引力而已被減弱)的電子對(duì)被拉向帶負(fù)電的硫原子。這樣在碳原子和硫原子之間形成雙鍵。在第三并列的移動(dòng)中，在硫和碳之間形成的這種雙鍵會(huì)減弱硫原子，和形成硫-氧-硅鍵的氧原子之間的單鍵。
在發(fā)生這三種移動(dòng)之后，在可被認(rèn)為是反應(yīng)的第四步驟中，可發(fā)生第五步驟，其中MSA殘基從硅酸鹽載體上分離，這樣產(chǎn)生碳和硫之間的雙鍵。來(lái)自甲基自由基的氫質(zhì)子，和來(lái)自硫酸鹽基團(tuán)的氧原子都被留下，吸附在固體載體材料上。在發(fā)生該脫離時(shí)，從原始MSA中剩余的H2C＝SO2分子變成亞磺酰。
亞磺酰從固體載體上的脫離會(huì)在載體上留下一種極化狀態(tài)，其中接受來(lái)自MSA的甲基自由基的氫質(zhì)子上具有正電荷，和被MSA的硫酸鹽基團(tuán)所給予的氧原子上具有負(fù)電荷。在存在于該體系(由于繼續(xù)向該體系中加入新鮮MSA，酸)的酸性條件下，這些局部電荷可在包括移動(dòng)的或被固定的質(zhì)子的許多方式中被分解，以在載體上再生羥基，和還原硅酸鹽載體，這樣使它成為催化劑，而非被消耗的試劑。
因此，如果該路徑中的第三，第四，和第五步驟被合并在一起并寫入集合中，它們變成
如果該反應(yīng)與以上反應(yīng)相結(jié)合，并隨后通過(guò)消去左邊和右邊的相同內(nèi)容，這兩個(gè)反應(yīng)的凈結(jié)果變成
表1提供經(jīng)由兩種路徑形成乙烯的▲H(焓的變化)值和▲G(Gibbs自由能的變化)值(1)從乙酸開(kāi)始經(jīng)由烯酮，例如描述于Barteau 1996，用于對(duì)比目的；和，(2)從MSA開(kāi)始經(jīng)由亞磺酰，如本文所公開(kāi)。這些單位是千卡/摩爾，但因?yàn)閮赡柕膩喕酋H得到一摩爾的乙烯，需要注意是否一摩爾化合物在反應(yīng)箭頭的左邊或右邊，如下在表之后更詳細(xì)討論。
兩組值在3種不同的溫度(是300，600，和900Kelvin)下計(jì)算。開(kāi)氏溫標(biāo)在所有的原子運(yùn)動(dòng)完全停止的理論絕對(duì)零度下開(kāi)始。Kelvin溫度可通過(guò)減去273.15而被轉(zhuǎn)化成℃；因此，模型溫度等于26.85，326.85，和626.85℃。這些溫度等于80，620，和1130華氏溫標(biāo)，這用于強(qiáng)調(diào)它們所覆蓋的范圍，并指出最低的模型溫度(接近室溫)對(duì)于從MSA制造乙烯不是有用的或?qū)嵱玫模驗(yàn)檫_(dá)到亞磺酰的起始勢(shì)壘太高。
表1 或亞磺酰反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)烯酮
從MSA至亞磺酰的轉(zhuǎn)化需要非常熱的反應(yīng)器?？墒褂眠@些溫度的一類代表反應(yīng)器包括包含整體載體的反應(yīng)器，由具有基本上線性和平行流動(dòng)通道的石英狀但多孔的硅酸鹽材料制成，例如描述于背景部分。
還應(yīng)該注意，許多科學(xué)文章提及″絕熱″整體反應(yīng)器。術(shù)語(yǔ)″絕熱″表示，反應(yīng)的進(jìn)行無(wú)需向反應(yīng)器中加入外熱，且無(wú)需使用熱交換器或其它裝置用于主動(dòng)從反應(yīng)容器中散熱。如果在研究過(guò)程中使用，該方案可簡(jiǎn)化和闡明各種數(shù)據(jù)和計(jì)算。但如果高度放熱的(產(chǎn)生熱的和釋放熱的)反應(yīng)在商業(yè)規(guī)模上在大制造操作中進(jìn)行，讓熱簡(jiǎn)單地散失而不將它投入生產(chǎn)使用是浪費(fèi)的。因此，估計(jì)在大多數(shù)工業(yè)操作中，產(chǎn)生來(lái)自放熱反應(yīng)的強(qiáng)熱的任何反應(yīng)器被某些種類的熱交換器所圍繞，且不會(huì)作為絕熱過(guò)程而運(yùn)行。
如果按照該方式產(chǎn)生的硫烷被轉(zhuǎn)化成乙烯，如圖4所示，該反應(yīng)非常迅速的和放熱的，和它釋放能量，對(duì)于每摩爾所得的乙烯，計(jì)算出▲H值-54.09kcal/mol。但它需要2摩爾亞磺酰用于得到1摩爾乙烯。因此，如果考慮到總體能量需求，為了由MSA產(chǎn)生1摩爾亞磺酰，必須將吸熱(耗能的)▲H值34.83加倍。這樣得到吸熱值69.66用于產(chǎn)生2摩爾亞磺酰，隨后當(dāng)2摩爾亞磺酰結(jié)合形成1摩爾乙烯時(shí)釋放出-54.09的″部分補(bǔ)償″能量。
這樣得到凈能量消耗需求15.57千卡/摩爾用于從MSA生產(chǎn)乙烯；但該計(jì)算不在此停止。2摩爾SO2通過(guò)亞磺酰-至-乙烯反應(yīng)而釋放，和SO2必須被氧化回到SO3，將它再循環(huán)回到正將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的反應(yīng)器中。SO2至SO3的氧化是高度放熱的，釋放-20.86千卡/摩爾，和當(dāng)2摩爾SO2被氧化時(shí)該值被加倍(至-41.72kcal)。因此，從MSA開(kāi)始和以乙烯和SO3結(jié)束的整個(gè)體系是放熱的，和當(dāng)2摩爾MSA被轉(zhuǎn)化成1摩爾乙烯和2摩爾SO3時(shí)得到凈能量釋放-26.15千卡/摩爾。
這些計(jì)算機(jī)模擬數(shù)基于簡(jiǎn)單的和非優(yōu)化的固體載體計(jì)算，僅包括在硅酸鹽材料上的羥基。既然已經(jīng)公開(kāi)了經(jīng)由MSA和亞磺酰中間體用于將甲烷氣體(通過(guò)燃燒和再注入而每天浪費(fèi)大約價(jià)值一億美元的甲烷)轉(zhuǎn)化成乙烯(高度有價(jià)值烯烴)的路徑，專于2設(shè)計(jì)和測(cè)試固體催化材料(包括硅酸鹽，堇青石，莫來(lái)石，碳化硅，等)的那些人可識(shí)別和優(yōu)化載體和往往產(chǎn)生固體催化劑的活化劑的各種組合，這樣可增加這些反應(yīng)的產(chǎn)率，選擇性，處理速率，和其它所需特性。
代表路徑#2雙官能(FRIEDEL-CRAFTS)催化劑試圖開(kāi)發(fā)如本文所公開(kāi)使用的改進(jìn)的催化劑的任何人還應(yīng)該考慮到使用調(diào)和，鄰位，和/或″鄰近基團(tuán)″作用增加其操縱MSA的能力的″雙官能″催化劑。這些催化劑也稱作Friedel-Crafts催化劑(描述于各種專利和文章，如US專利2,334,565)，酸-堿(或酸性-堿性)催化劑，或類似術(shù)語(yǔ)。這些催化劑估計(jì)應(yīng)該被固定到固體載體上，使得它們?cè)诖罅繗怏w或液體經(jīng)過(guò)容器時(shí)能夠留在反應(yīng)容器內(nèi)。因此，這些種類的催化劑可被認(rèn)為是在前面的分段中討論的代表路徑#1的子集，和它們?cè)谠撛谙确侄蔚慕虒?dǎo)的基礎(chǔ)上發(fā)展。
按照外行的術(shù)語(yǔ)，雙官能催化劑可被認(rèn)為是″雙手″催化劑。類似地，大多數(shù)人不能僅用一只手緊握和把握籃球；但幾乎任何人可使用兩只手作它。類似地，如果某人使用一只手(有或者沒(méi)有叉子)來(lái)使食品保持不動(dòng)，同時(shí)使用另一只手來(lái)把握和使用刀，那么更容易(和更快速地)切割一塊牛排，或未煮過(guò)的胡蘿卜或馬鈴薯。
類似地，″雙手″催化劑與具有僅一種類型活性位或基團(tuán)的催化劑相比可更快速，有效地，和可靠地吸引，抓住，和操縱一些種類的分子。對(duì)于MSA之類的分子尤其如此，該分子具有相互明顯不同的甲基和磺酸區(qū)域。
因此，無(wú)需使用僅具有羥基作為活性位的硅酸鹽載體(例如描述于以上的第一代表路徑)，更有效催化劑可通過(guò)提供具有兩種或多種類型官能團(tuán)的催化表面而提供，使得一種類型的基團(tuán)與MSA的磺酸區(qū)域相吸引和相互作用，同時(shí)不同的基團(tuán)與甲基區(qū)域相吸引和相互作用。
一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)雙官能催化劑使用以下的一種或兩種(1)按順序發(fā)生的兩種不同的機(jī)理，通常相當(dāng)迅速(如在納-，微-，或毫秒內(nèi))；和/或，(2)鄰位，調(diào)和，或鄰近基團(tuán)作用，其中分子的一部分的部分移動(dòng)運(yùn)行和促進(jìn)分子的另一部分的第二移動(dòng)。在任一情況下，起始反應(yīng)或移動(dòng)通常避免某些種類的過(guò)渡勢(shì)壘或使其最小化，否則會(huì)阻礙或阻斷所需反應(yīng)那第二部分。
使用雙官能催化劑的該方案可通過(guò)描述″雜-多酸″化合物，如鎢-磷酸(所謂磷-鎢酸)如何可按照所需方式在液體溶液中發(fā)揮作用而說(shuō)明。該教導(dǎo)可隨后適用于在固體載體上的固定催化劑。
雜-酸化合物通常通過(guò)將兩種或多種類型的鹽相結(jié)合，隨后使用強(qiáng)酸將鹽混合物酸化而形成。例如，鎢-磷酸可如下得到(1)將鎢鹽如二水合鎢酸鈉，Na2WO4·2H2O，與水合磷酸鈉如Na2HPO4·12H2O，在蒸餾水中混合；(2)慢慢地和在劇烈攪拌下加入濃氫氯酸；(3)在真空下蒸發(fā)水；(4)使用溶劑如乙基醇從殘余物中提取鎢-磷酸；和，(5)在真空下去除溶劑，以提供結(jié)晶酸。該混合物包含各種物質(zhì)，可表示作為WOx(W是鎢的符號(hào))和HyPOz，其中x，y，和z是變數(shù)(通常但不總是表示整數(shù))。如果需要，酸混合物可表示為一種或多種主要物質(zhì)，如WO3·H3PO3。該化合物由Alfa-Aesar(www.alfa.com)銷售。其它信息包含在原始資料如US專利3,974,232(Aizawa等人1976，授予Toray Industries)中，其中描述(i)環(huán)己醇水合形成環(huán)己烯，和(ii)使用其它雜-酸化合物，如鎢-硅酸，鉬-硅酸，和鉬-磷酸。
如果鎢-磷酸與MSA在合適的條件和壓力下混合，至少一些MSA可能按照?qǐng)D5所示的方式與酸反應(yīng)。在一部分該反應(yīng)中，三氧化鎢(WO3)奪取MSA的甲基部分的氫原子。在該反應(yīng)的第二部分，磷酸向MSA的硫酸鹽基團(tuán)上給予氫，使它變成具有額外氫質(zhì)子的離子基團(tuán)，-SO2OH2+。-OH2基團(tuán)隨后作為水(即，作為蒸汽，如果反應(yīng)在高溫下進(jìn)行)離開(kāi)，留下離子硫酸鹽基團(tuán)，-SO2+。這樣得到過(guò)渡MSA離子，往往重排成亞磺酰，同時(shí)釋放水，如圖5所示。這些反應(yīng)還使得帶負(fù)電的鎢離子(WO3H+)和帶負(fù)電的磷酸鹽離子(H2PO3-)通過(guò)離子吸引而再聚集，重新組成鎢-磷酸混合物。因此，該化合物用作催化劑，而非被消耗的試劑。
雙官能催化劑可被固定在固體載體上而變得可用于液體或氣體的連續(xù)流動(dòng)處理，以防催化劑在氣體或液體流過(guò)反應(yīng)器時(shí)從反應(yīng)器中被洗掉。雙官能催化劑的固定可通過(guò)使用和/或改變已為熟練專家所已知的各種合成路徑而實(shí)現(xiàn)，所述專家專于產(chǎn)生和測(cè)試新型的沸石和其它半滲透催化劑。作為一個(gè)例子，″SAPO″類的沸石催化劑已經(jīng)在硅鋁酸鹽基質(zhì)中包含磷原子。因此，活化劑可用于給予鎢原子或基團(tuán)，使得覆蓋SAPO材料的可及表面，這樣得到類似于如上所述的鎢-磷酸混合物的固定基團(tuán)。
另外，如果需要，可將給體化合物加入用于合成多孔催化劑的試劑混合物。但該方案往往不太有效地利用昂貴的″摻雜劑″化合物，因?yàn)樵谧罱K材料內(nèi)，而非涂覆在可及表面上，許多摻雜劑可能是難接近的。
使用雙官能催化劑的烴處理的例子在許多出版文章中給出。作為一個(gè)例子，在Olah 1987的第427頁(yè)給出的方案III表示兩種首先通過(guò)催化劑的酸性區(qū)域，和然后通過(guò)同一催化劑材料的堿性區(qū)域觸發(fā)的順序反應(yīng)。Olah等人1984(題為″內(nèi)鹽化學(xué)1.雙官能酸-堿-催化轉(zhuǎn)化...″)包含關(guān)于該主題的更多信息。
還應(yīng)該注意到，許多金屬氧化物催化劑(如釩氧化物催化劑，鉑氧化物催化劑，等)用作雙官能催化劑，其中釩，鉑，或其它金屬原子與正在處理的化合物的一個(gè)區(qū)域相互作用，而鍵接至金屬原子上的一個(gè)或多個(gè)氧原子與正在處理的該化合物的不同的區(qū)域相互作用。
因此，因?yàn)镸SA具有兩個(gè)不同地響應(yīng)不同的催化位的不同區(qū)域，雙官能催化劑特別適用于將MSA轉(zhuǎn)化成亞磺酰，這樣適應(yīng)和發(fā)展以上一般性地關(guān)于固體承載催化劑所給出的教導(dǎo)。
代表路徑#3MSA甲基酯路徑在實(shí)驗(yàn)室研究確認(rèn)圖2所示的計(jì)算機(jī)模擬MSA-形成路徑的過(guò)程中，探究MSA是否被具有圖6上方所示結(jié)構(gòu)的甲磺酸甲酯污染(或可能被污染，在某些條件下)。該問(wèn)題觸發(fā)一些其它的分析和計(jì)算機(jī)模擬，以及對(duì)在20世紀(jì)50年代初授予Snyder和Grosse的每一專利的仔細(xì)閱讀。
該工作最終帶來(lái)一個(gè)假定的路徑(根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果)，它似乎提供一種得到亞磺酰的改進(jìn)的路徑，與以上的代表路徑1相比具有較低的熱力學(xué)障礙。
該代表路徑在圖6中說(shuō)明。它通過(guò)將MSA與甲醇，在脫水催化劑(各種金屬，如鋁，鈹，銀，和銅提供用于這些用途的代表供評(píng)估)的存在下反應(yīng)而開(kāi)始，這樣有意地將MSA轉(zhuǎn)化成甲磺酸甲酯(MMS)。該脫水反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，且被釋放的水作為蒸汽從反應(yīng)器中被去除。關(guān)于該脫水反應(yīng)，和關(guān)于可促進(jìn)該反應(yīng)的催化劑的其它信息可從US專利2,553,576(Grosse & Shyder，1951)中收集。
MMS酯化合物隨后用可用作″Friedel-Crafts″催化劑的高度極化金屬鹽，如鋅鹵化物，如氯化鋅，ZnCl2處理。正如US專利2,492,984(Grosse & Snyder，1950)中的各種評(píng)論所建議，如果這些評(píng)論與對(duì)″內(nèi)鹽″化合物和結(jié)構(gòu)(以下簡(jiǎn)要地匯總)的現(xiàn)代理解相結(jié)合和據(jù)此理解，金屬鹵化物會(huì)有效地從硫酸鹽基團(tuán)上分裂-OCH3(甲氧基)基團(tuán)。該甲氧基基團(tuán)隨后與可得自反應(yīng)容器中的一個(gè)或多個(gè)其它來(lái)源(如來(lái)自MSA或MMS上的甲基自由基，當(dāng)它們將H3C-甲基自由基轉(zhuǎn)化成H2C＝亞磺?；鶊F(tuán)時(shí)會(huì)釋放質(zhì)子)的氫質(zhì)子反應(yīng)。甲氧基基團(tuán)與氫質(zhì)子的反應(yīng)完成該重組并釋放甲醇，后者被再循環(huán)回到脫水反應(yīng)器。
從MMS酯中釋放甲醇，留下″內(nèi)鹽″形式的亞磺酰作為殘余物?？蓽y(cè)試各種代表溶劑以確定何種溶劑可使該反應(yīng)的產(chǎn)率最大化。四氫呋喃，二甲基亞砜，和其它代表溶劑可提供一定范圍的極性水平，值得評(píng)估用于這些用途。一般來(lái)說(shuō)，選擇用于特殊制造設(shè)備的優(yōu)選溶劑往往取決于在該場(chǎng)所所用的操作溫度。具有較低極性水平的溶劑可用于減慢SO2去除，這樣可用于控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以使所需產(chǎn)率最大化。
亞磺酰內(nèi)鹽化合物與亞磺酰反應(yīng)形成乙烯，一種用于制備塑料和聚合物的有價(jià)值的烯烴。這些反應(yīng)是復(fù)雜的，包括各種類型的π和σ鍵。它們可能包括在合適的溫度下分解的四元″二聚體″中間體，使得SO2基團(tuán)在形成乙烯的同時(shí)用作離去基團(tuán)(關(guān)于這些二聚體的更多信息，應(yīng)該查閱Patai和Rappaport 1991，和Arnaud等人1999的King和Rathore的第17章)但計(jì)算機(jī)模擬表明，亞磺酰是足夠帶負(fù)電的和反應(yīng)性的，可避免任何熱障，并可繞過(guò)任何這些二聚體形成。該模擬進(jìn)一步支持這樣的結(jié)論亞磺酰可以是迄今確認(rèn)的一種最活性和有效的亞甲基轉(zhuǎn)移劑，并可開(kāi)發(fā)以前不可得到的各種類型烴化學(xué)的特別有效的路徑。另外，可評(píng)估各種方案用于控制亞磺酰反應(yīng)性的水平，包括，例如(i)在低溫度下，在減壓下，和/或在存在有助于在較低速率下支持反應(yīng)的各種溶劑的存在下進(jìn)行這些反應(yīng)；和，(ii)在脫水之前改性MSA，這樣可例如改變磺酸基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氧原子。
如果在形成其它的亞磺酰的同時(shí)乙烯保留在溶液中，那么至少一些乙烯會(huì)與亞磺酰反應(yīng)形成環(huán)丙烷。這是一種相對(duì)不穩(wěn)定的分子，因?yàn)槠滏I角受應(yīng)力，處于60度，與脂族鏈中的無(wú)應(yīng)力的鍵的正常109.5度相比。因此，環(huán)丙烷可通過(guò)溫和加熱之類的步驟而異構(gòu)化，以形成丙烯(一種比乙烯更容易處理和運(yùn)輸?shù)挠袃r(jià)值烯烴)，或它可與水反應(yīng)以將它轉(zhuǎn)化成丙基醇，制成一種能量密度高于甲醇或乙醇的非常良好的汽油添加劑或替代物。
盡管迄今得到的模擬數(shù)據(jù)依靠各種假設(shè)，和不被認(rèn)為或表示為最終的和權(quán)威性的，通過(guò)將一定數(shù)目的使用相當(dāng)一致的假設(shè)得到的不同路徑進(jìn)行比較，可提供MMS-加上-甲醇路徑的相對(duì)優(yōu)點(diǎn)的某些指示，與上述使用具有暴露羥基的硅酸鹽載體的第一路徑相比。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，在300開(kāi)氏度下，脫水反應(yīng)(達(dá)到MMS化合物和釋放蒸汽)顯示吸熱▲H值+11.7kcal/mol，和Gibbs自由能值▲G 12.3kcal/mol，且釋放甲醇和形成亞磺酰內(nèi)鹽的反應(yīng)顯示吸熱值▲H＝+23.1 kcal/mol，和Gibbs自由能值▲G＝11kcal/mol。為了對(duì)比，在具有羥基的硅石上的MSA轉(zhuǎn)化顯示吸熱值▲H＝+34.8kcal/mol，和Gibbs自由能值▲G＝23.3kcal/mol。
以上公開(kāi)的用于制造亞磺酰的所有三種代表路徑再生其起始原料，和將這些材料處理成催化劑而非被消耗試劑的事實(shí)值得注意，尤其在與已有技術(shù)中所報(bào)道的路徑相比時(shí)，后者可僅通過(guò)消耗試劑和所得的非所需副產(chǎn)物而產(chǎn)生亞磺酰(作為一個(gè)例子，Prajapati等人1993描述了一種產(chǎn)生亞磺酰消耗SOCl2，和產(chǎn)生氫氯酸)。因?yàn)榇呋に囈话銉?yōu)于產(chǎn)生非所需廢物(尤其酸性和/或鹽廢物)的工藝，據(jù)信本發(fā)明公開(kāi)了一種新和有用的在合成亞磺酰方面的改進(jìn)，無(wú)論隨后如何處置亞磺酰。
對(duì)于以上列舉的所有的代表路徑，表1中的焓計(jì)算值值得考慮，且應(yīng)該特別注意這些數(shù)內(nèi)的某些因子。MSA至亞磺酰的轉(zhuǎn)化是吸熱的，和需要能量來(lái)驅(qū)動(dòng)，▲H值計(jì)算為34.83千卡/摩爾。但隨后將亞磺酰轉(zhuǎn)化成乙烯的▲H值是放熱的，和釋放54.09kcal/mol。能量的凈釋放是約20kcal/mol，用于從MSA轉(zhuǎn)移至乙烯。這是本發(fā)明的決定性因素，且本文公開(kāi)的所有的代表路徑應(yīng)該被認(rèn)為是驅(qū)動(dòng)MSA脫水反應(yīng)超越起始″峰值″的方式，這樣該反應(yīng)可達(dá)到能量曲線的下坡斜率，其中它將繼續(xù)如此，釋放顯著的凈能量。
因此，對(duì)本發(fā)明的合適理解在此不應(yīng)僅集中于將甲烷或MSA轉(zhuǎn)化成亞磺酰，因?yàn)閬喕酋Ｊ遣环€(wěn)定的高能量中間體。相反，本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)經(jīng)由亞磺?？捎糜趯⒓淄榛騇SA轉(zhuǎn)化成烯烴或其它有價(jià)值和有用的產(chǎn)物的路徑，所述亞磺酰是一種有效地提供用于制造烯烴和其它材料的路徑的中間體，且熱障低于其它的可選路徑。
還應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，上面描述的代表路徑不被認(rèn)為是窮舉的或唯一的。相反，用于達(dá)到亞磺酰，或用于達(dá)到可被轉(zhuǎn)化成烯烴或其它有價(jià)值產(chǎn)物的其它有用的中間體的其它代表路徑往往在已公開(kāi)用于將合并的和廢棄的甲烷轉(zhuǎn)化成MSA，隨后亞磺酰，并隨后乙烯的化學(xué)路徑和商業(yè)前景之后才被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)。
亞磺酰和其它內(nèi)鹽；亞甲基轉(zhuǎn)移劑的使用除了可用于制造乙烯，亞磺酰有可能用作各種其它情形中的″亞甲基轉(zhuǎn)移劑″(MTA)。該潛在效用受限于亞磺酰與自身快速和放熱地反應(yīng)形成乙烯的傾向；但，通過(guò)控制反應(yīng)條件如溫度，壓力，和試劑比率，實(shí)際上可誘導(dǎo)亞磺酰與各種其它化合物按照各種方式在商業(yè)水平下進(jìn)行反應(yīng)環(huán)丙烷提供良好的例子，因?yàn)樗赏ㄟ^(guò)將乙烯(通過(guò)縮合亞磺酰，或通過(guò)任何其它已知的方法而形成)與其它的亞磺酰反應(yīng)而形成。如果固定量的亞磺酰在緊密反應(yīng)器中放置或產(chǎn)生，許多亞磺酰會(huì)相當(dāng)迅速地形成乙烯；然后，隨著乙烯與亞磺酰在反應(yīng)器中的比率的升高，剩余的亞磺酰變得更容易與增長(zhǎng)量的乙烯，而不與減少量的剩余亞磺酰反應(yīng)。按照類似方式，如果氣態(tài)乙烯加料原料與有限量的亞磺酰一起被連續(xù)加料到反應(yīng)器中，至少一些亞磺酰會(huì)與乙烯反應(yīng)。
因此，圖7描繪了一種使用亞磺酰將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)丙烷的反應(yīng)路徑。簡(jiǎn)要地說(shuō)，如果一分子亞磺酰接觸具有雙鍵的化合物，那么來(lái)自亞磺酰的二氧化硫基團(tuán)會(huì)離去，和亞甲基(具有兩個(gè)未共享電子，和可被表示為H2C或-CH2-)會(huì)與雙鍵反應(yīng)，這樣產(chǎn)生三角形結(jié)構(gòu)，如圖7所示。如果具有雙鍵的試劑包括乙烯，三角形產(chǎn)物是環(huán)丙烷，它因?yàn)楦叨确磻?yīng)性而有用，這是由于其鍵在平面結(jié)構(gòu)中在60度角下受應(yīng)力(相反，烷烴分子中的常規(guī)鍵角是109.5度)。
如果優(yōu)選和合適量的能力被輸入環(huán)丙烷，那么環(huán)丙烷可克服過(guò)渡能障和經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)，如圖8的下部所示，以形成丙烯(所謂丙烯)，H2C＝CH-CH3。這是一種有價(jià)值烯烴，可用于制造聚丙烯和其它塑料和聚合物。因?yàn)楸┍纫蚁└蠛透?，它是不太揮發(fā)性的，和在可更容易實(shí)現(xiàn)的溫度和壓力下更傾向表現(xiàn)為液體而非氣體，且不如乙烯昂貴。與將乙烯作為液體儲(chǔ)存或傳輸相比，丙烯可作為液體使用可在較低操作壓力和/或較高的溫度下存在的罐儲(chǔ)存和傳輸。因此，如圖7所示使用亞磺酰進(jìn)行的乙烯-至-丙烯轉(zhuǎn)化可具有重要的商業(yè)意義。
另外，環(huán)丙烷可與水反應(yīng)，破裂一個(gè)受應(yīng)力的三角形鍵，這樣產(chǎn)生丙基醇(所謂丙醇)。該反應(yīng)可稱作水解(因?yàn)橐粋€(gè)碳-碳鍵斷裂)，或稱作水合(因?yàn)樗肿拥某煞直患尤氕h(huán)丙烷)。丙醇是一種燃燒時(shí)清潔的燃料，可用作能量含量高于甲醇或乙醇的汽油添加劑或替代物，和它具有作為化學(xué)加料原料，皮膚消毒劑，等的其它有價(jià)值用途。
在這些發(fā)現(xiàn)和公開(kāi)內(nèi)容之前，亞磺酰尚未受到化學(xué)家的任何密切的或細(xì)心的注意，主要有三個(gè)原因(i)它是高度反應(yīng)性的，不穩(wěn)定的，和短壽命的；(ii)它非常難以儲(chǔ)存或傳輸，和，(iii)它難以合成，和已知的方法產(chǎn)生嚴(yán)重毒性和有害的廢物問(wèn)題。
但如果由束甲烷(目前每天被大量地浪費(fèi)和破壞)制造亞磺酰的有效和經(jīng)濟(jì)方法可通過(guò)申請(qǐng)人的發(fā)現(xiàn)和公開(kāi)內(nèi)容而得到，那么亞磺酰值得受到更多的關(guān)注和分析。
尤其是，亞磺?？杀豢醋骱陀米骶哂小宄H核試劑″和″超親電體″特性的偶極化合物。這使得它特別有可能與雙鍵反應(yīng)，這樣可避免雙鍵的破壞和消去。
確實(shí)，除了將亞磺?？醋髋紭O化合物(由于CH2組分和SO2組分之間的差異)，亞甲基本身可被看作同時(shí)是超親核試劑，和超親電體的偶極和雙官能劑。在一級(jí)上，亞甲基具有兩個(gè)額外的暴露在其表面上的未成對(duì)電子，和這些電子會(huì)積極地找出另一碳原子的帶負(fù)電的核并結(jié)合上。這使得亞甲基是高度有效的親核試劑。但同時(shí)，亞甲基從其價(jià)殼層丟失兩個(gè)電子，和它積極地找出可幫助它裝滿這些空膝的富電子結(jié)構(gòu)(如雙鍵，在烯烴分子中)并結(jié)合上。這使得亞甲基是高度有效的親電體。
這些結(jié)合特性據(jù)信使亞磺酰成為高度有效的″亞甲基轉(zhuǎn)移劑″，可將-CH2-基團(tuán)插入各種類型的化合物。在往往為科學(xué)和商業(yè)所關(guān)注的一種特殊種類的反應(yīng)中，據(jù)信亞磺酰能夠?qū)喖谆迦胂N，而不破壞目標(biāo)烯烴的雙鍵成分。就這點(diǎn)而論，它據(jù)信通過(guò)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而將丙烯轉(zhuǎn)化成丁烯，將丁烯轉(zhuǎn)化成戊烯，將戊烯轉(zhuǎn)化成己烯，等，其中亞磺酰很可能在反應(yīng)的每一步驟中與富電子的雙鍵反應(yīng)?！鍋喖谆迦搿宸磻?yīng)中的起始步驟產(chǎn)生三元環(huán)，可相當(dāng)于具有連接到一個(gè)三種碳上的″尾″的環(huán)丙烷分子。具有三個(gè)碳原子(具有受應(yīng)力的鍵，具有鍵角60度)的環(huán)可隨后被誘導(dǎo)(如通過(guò)中度加熱)以跨過(guò)相對(duì)低過(guò)渡能障，這樣將三元環(huán)異構(gòu)化形成其中雙鍵位于鏈的第一和第二碳原子之間的″α″烯烴。該異構(gòu)體化形式據(jù)信優(yōu)于2，3-烯烴構(gòu)造，因?yàn)槿h(huán)中的#3個(gè)碳原子(即，具有連接到其上的烴″尾″的碳原子)不太富含電子，且不太會(huì)參與形成雙鍵。
通過(guò)篩選和優(yōu)化不同的沸石或其它多孔催化劑配方，和通過(guò)控制可按照相當(dāng)于″縮合核″的方式作用的″種子″化合物的使用，該方案可用于制造相當(dāng)于可通過(guò)蒸餾或其它常規(guī)烴處理而得到的″級(jí)分″的液體混合物，它具有足夠的質(zhì)量和稠度以使它們用作汽油或其它燃料，或用作燃料添加劑，共混劑，等，無(wú)需蒸餾或其它純化(盡管可根據(jù)需要提供蒸餾或其它純化以增加任何所得產(chǎn)物的純度和價(jià)值)。在某些情況下，也可生成充分富含一種或多種主要化合物的液體，使得它們可用作化學(xué)加料原料，無(wú)需附加純化，或在如通過(guò)蒸餾，分子篩，等純化之后。
也可預(yù)期，該方法會(huì)成為已知的和可利用的方法(如通過(guò)控制溫度，壓力，和時(shí)間條件，催化劑配方，和/或縮合核)用于制造各種不同種類的液體烴，包括直鏈烷烴，支化烷烴，烯烴(所謂烯烴)，環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，芳族化物，和可能甚至取代的烴(如鹵化或氧化衍生物，等)。
為了示范這種可能性，描述于實(shí)施例的迄今進(jìn)行的一些起始試驗(yàn)表明，在一些條件下，已經(jīng)過(guò)MSA并隨后經(jīng)過(guò)亞磺酰中間體的甲烷試劑得到有資格作為石腦油型混合物的液體烴混合物(一般定義為可通過(guò)蒸餾而得到的原油級(jí)分，包含在C4至C12范圍內(nèi)的分子)。該結(jié)果表明，該方案可提供迄今發(fā)現(xiàn)的最有效和經(jīng)濟(jì)方法，用于將甲烷氣體轉(zhuǎn)化成可用于高質(zhì)量汽油或其它燃料的液體烴，或用于化學(xué)加料原料(如果雙鍵保留在烴分子中，可尤其有價(jià)值)。
另外，描述于實(shí)施例的包括不同的條件的早期試驗(yàn)表明，在一些條件下，含亞磺酰的制劑可產(chǎn)生固體聚合物材料。如果按照該方式在甲烷-生產(chǎn)場(chǎng)所制造，那么這些塑料和/或聚合物材料具有各種各樣的用途；例如，它們可以顆粒形式儲(chǔ)存和傳輸，這樣使得它們能夠在工廠熔化和模塑成所需形狀。
由于亞磺酰的反應(yīng)性，大多數(shù)涉及亞磺酰的商業(yè)規(guī)模反應(yīng)往往產(chǎn)生產(chǎn)物的混合物，而非單個(gè)相對(duì)純的產(chǎn)物。但各種類型的分離工藝(如蒸餾，離心，分子篩，等)可根據(jù)需要用于將混合產(chǎn)物物流分離成相對(duì)純產(chǎn)物級(jí)分。因此，優(yōu)選的產(chǎn)物混合物或純化產(chǎn)物物流更加嚴(yán)重依賴于經(jīng)濟(jì)因素和偏好而非技術(shù)制約。還應(yīng)該注意，顯著量環(huán)丙烷和/或丙烯在還包含乙烯的液體或氣態(tài)混合物中的存在會(huì)降低乙烯的蒸氣壓，這樣使得它更有效地和經(jīng)濟(jì)地傳輸液體形式的混合物。類似作用存在于其它烴，包括″液化天然氣″(LNG)混合物，其中丁烷和/或戊烷有效地幫助″溶解″丙烷溶解在液體混合物中。這使得大量丙烷在基本上低于單獨(dú)丙烷時(shí)所需的壓力下在LNG混合物中儲(chǔ)存和傳輸。
因此，在各種化學(xué)合成和制造操作中使用亞磺酰的能力，和當(dāng)經(jīng)過(guò)亞磺酰作為反應(yīng)性和不穩(wěn)定的中間體的反應(yīng)可有效地和經(jīng)濟(jì)地通過(guò)本文所公開(kāi)的方法大量進(jìn)行時(shí)的經(jīng)濟(jì)，技術(shù)，和商業(yè)可能性似乎有可能在有機(jī)化學(xué)方面開(kāi)發(fā)出許多新的路徑和領(lǐng)域。在本文公開(kāi)內(nèi)容已向擅長(zhǎng)有機(jī)化學(xué)這些分支的化學(xué)工作者揭示之后，這些方案和時(shí)機(jī)值得小心評(píng)估。
內(nèi)鹽和碳陰離子對(duì)亞磺?；瘜W(xué)感興趣的化學(xué)工作者應(yīng)該理解(或至少研究)稱作內(nèi)鹽和內(nèi)鹽的化合物，和所謂的″Wittig反應(yīng)″(以GeorgWittig，1979年獲得諾貝爾獎(jiǎng)金的一位德國(guó)化學(xué)家的名字命名)。
對(duì)葉立德和內(nèi)鹽化學(xué)的完全分析超出該申請(qǐng)的范圍；但它們?cè)敿?xì)討論于各種綜述文章(如，Li等人1997和Lakeev 2001)，和全長(zhǎng)書(如，Trost 1975，Clark 2002，和Bertrand 2002)。
非常簡(jiǎn)要地說(shuō)，本文所關(guān)心的內(nèi)鹽和內(nèi)鹽具有″碳陰離子″，該術(shù)語(yǔ)將″碳″與″陰離子″相結(jié)合。這實(shí)際上是指一種具有未共享電子對(duì)碳原子。該未共享電子對(duì)通過(guò)使碳原子的位置緊挨著帶負(fù)電的″雜原子″而產(chǎn)生，這樣將一個(gè)其電子給予該碳原子(對(duì)該電子移動(dòng)的更完整的敘述需要分析電子價(jià)殼層，″p″和″d″軌道，π鍵，等)。在大多數(shù)商業(yè)情況下，雜原子是硫，氮，或磷，但一些化學(xué)工作者將氧看作也具有足夠的強(qiáng)度以形成可在至少一些條件下性質(zhì)象內(nèi)鹽的化合物。
內(nèi)鹽和包含帶負(fù)電的，富電子″碳陰離子″的其它化合物因?yàn)橐韵略蚨c烯烴的制造有關(guān)如果兩個(gè)包含富電子″碳陰離子″的分子相互反應(yīng)，試劑分子中的富電子″碳陰離子″會(huì)在反應(yīng)所生成的新分子中在兩個(gè)碳原子之間形成富電子雙鍵，同時(shí)帶負(fù)電的雜原子用作離去基團(tuán)。
內(nèi)鹽化學(xué)的例子討論于Corey等人1965，其中提及兩種特殊內(nèi)鹽二甲基锍甲基化物，(CH3)2S＝CH2，和二甲基氧代锍甲基化物，(CH3)2S(O)＝CH2(氧代锍內(nèi)鹽中的氧原子周圍的括號(hào)表示，該氧雙鍵鍵接至硫原子上，而非位于硫和碳原子之間)。在這些內(nèi)鹽化合物中，硫原子和碳原子之間的鍵可按照任何的三種方式撰寫(通常稱作″正規(guī)的″形式，相當(dāng)于音樂(lè)片如″Pachelbel準(zhǔn)則″，其中重復(fù)但按照稍微不同的方式播放相同的曲調(diào))。一種書寫版本描繪了標(biāo)準(zhǔn)雙鍵，如R1R2S＝CH2。第二書寫版本描繪了具有電荷標(biāo)志的單鍵，R1R2S+-C--H2。第三書寫版本將這兩種格式相結(jié)合，和描繪具有電荷標(biāo)志的雙鍵，R1R2S+＝C-H2。
術(shù)語(yǔ)″共振結(jié)構(gòu)″通常用于描述不能完全表示為一種特殊形式的電子構(gòu)型。最普遍地，共振(或共振性)電子結(jié)構(gòu)可具有一種或兩種(i)兩種明顯不同的在平衡中來(lái)回移動(dòng)以相互共存的形式；或，(ii)準(zhǔn)穩(wěn)定的中間形式，位于連續(xù)體兩端之間的某處，和具有中點(diǎn)性能的一些組合。共振電子結(jié)構(gòu)在化學(xué)上是相當(dāng)常見(jiàn)的，并用于解釋各種各樣的半穩(wěn)定的分子，包括一氧化碳，二氧化硫，和在″互變異構(gòu)體″形式之間來(lái)回移動(dòng)的分子(如在環(huán)和直鏈之間來(lái)回移動(dòng)的糖分子)。
Corey等人1965中的一組教導(dǎo)值得注意。如果Corey等人使用描述于第1363頁(yè)的右下欄的試劑來(lái)合成二甲基锍甲基化物(Corey等人描述為(CH3)2S+＝C-H2，在第1356頁(yè)的左欄作為化合物XIII顯示)，反應(yīng)混合物的溫度輕微上升，和釋放氣體，其中大多數(shù)在5分鐘內(nèi)放出。該氣體經(jīng)過(guò)溴溶液，并將所得氣體分析和發(fā)現(xiàn)是二溴乙烷。這表明，通過(guò)Corey′s甲基化物化合物(包含S+＝C-內(nèi)鹽結(jié)構(gòu))的自發(fā)放熱分解而釋放的氣體是乙烯，和內(nèi)鹽化合物的二甲基硫化物基團(tuán)用作離去基團(tuán)。該報(bào)告提供對(duì)以下主張的附加支持亞磺酰會(huì)自發(fā)地與自身反應(yīng)，這樣釋放乙烯。
本文公開(kāi)內(nèi)容還建議，使用如上所述的試劑和方法將其它烷烴-磺酸(如乙烷磺酸，丙烷磺酸，等)脫水得到亞磺酰類似物或其它內(nèi)鹽化合物，這樣可提供制造其它種類更長(zhǎng)和更重的烯烴的有用的方案。
因此，本文公開(kāi)內(nèi)容可與涉及內(nèi)鹽，內(nèi)鹽，和Wittig反應(yīng)的其它的公開(kāi)內(nèi)容(在本領(lǐng)域中已出版)相結(jié)合，這樣使得亞磺酰和亞磺酰-類似物化學(xué)能夠進(jìn)行商業(yè)和工業(yè)改進(jìn)以用于其它種類的內(nèi)鹽和內(nèi)鹽，這對(duì)于特殊化學(xué)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在他們已經(jīng)具有分析和評(píng)估本文公開(kāi)內(nèi)容之后變得顯然。
″外″酸酐對(duì)另一文章(Karger和Mazur 1971，題為″混合磺酸-羧酸酐I.合成和熱穩(wěn)定性。磺酸酐的新合成″)的分析向本文申請(qǐng)人建議，在由MSA形成亞磺酰時(shí)，和在涉及亞磺酰的隨后聚合反應(yīng)中也可包括某些附加過(guò)程(或可通過(guò)控制反應(yīng)條件而產(chǎn)生)。
Karger和Mazur研究了MSA(作為其結(jié)構(gòu)式CH3SO3H多次被提及，如在其530頁(yè)上的表I和II)；但它們將MSA與各種酰氯化合物相結(jié)合，這樣在所得酸酐中取代氯化物部分和產(chǎn)生各種醚和/或酯鍵。第531頁(yè)的一段特別值得注意。它記載″因此，甲磺酸酐僅在250℃以上分解″(應(yīng)該注意，該表達(dá)是含糊的；它可表示僅在250℃溫度之上分解的那些酸酐，或它可表示所有的酸酐，如果在超過(guò)250℃的溫度下處理)″得到甲磺酸(70％)，殘余難處理的聚合物(15％)，和可能在其生成條件下不能存活的亞磺酰(等式8)″。其等式8是
在250℃下。
提供用于解釋MSA″外酸酐″的形成并隨后破壞的代表機(jī)理的兩種反應(yīng)路徑在圖8中給出。圖8中的第一反應(yīng)顯示包括兩個(gè)分子MSA的縮合步驟，產(chǎn)生MSA的″外酸酐″(在Karger′s等式8中作為起始試劑顯示)，同時(shí)釋放一分子水。為了產(chǎn)生該縮合物，MSA的第一分子上的硫酸鹽基團(tuán)釋放氫質(zhì)子，和MSA的第二分子上的硫酸鹽基團(tuán)釋放羥基。這兩種反應(yīng)通過(guò)單鍵氧鍵將MSA參見(jiàn)結(jié)合在一起，該鍵可被認(rèn)為是醚鍵(或硫醚鍵，因?yàn)檠踉舆B接兩個(gè)硫原子)，或酯(或硫代酯)鍵，因?yàn)榱蛟右簿哂须p-鍵接氧原子。估計(jì)該反應(yīng)可通過(guò)如本文別處，和在Karger等人1971的各段中所提及的脫水劑如而促進(jìn)。
在僅在相對(duì)高溫下進(jìn)行的圖8的步驟2中，″外酸酐″分子重排。該反應(yīng)被假設(shè)包括(i)從酸酐的甲基自由基中釋放氫質(zhì)子；(ii)電子從C-H鍵遷移至C-S鍵，這樣形成雙鍵；和，(iii)S-O鍵在質(zhì)子的存在下在酸性MSA溶液中斷裂。有可能但不特別優(yōu)選的是，來(lái)自特定分子的相同的氫質(zhì)子鍵接至來(lái)自在同一分子中斷裂的S-O鍵的氧原子。除了產(chǎn)生亞磺酰，如圖8，步驟2中的重排還再生和釋放一分子MSA。
還值得注意，由于″外酸酐″斷裂開(kāi)，它可用作自由基引發(fā)劑化合物，以如圖1和2所示在將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的處理的過(guò)程中觸發(fā)甲烷至甲基自由基的轉(zhuǎn)化。如果″外酸酐″化合物例如通過(guò)從″自由基槍″之類設(shè)備中的加熱元件上穿過(guò)而斷裂開(kāi)，它可釋放至少一種和也許兩種可有效地從甲烷中去除氫原子的″強(qiáng)自由基引發(fā)劑″化合物。該可能性是尤其有意義的，因?yàn)槠洚a(chǎn)物能夠重組MSA，而非產(chǎn)生在使用Marshall′s酸時(shí)產(chǎn)生的硫酸廢物。
關(guān)于亞磺酰形成，和關(guān)于Karger等人1971的其它評(píng)論在King和Rathore 1991中提供。這些評(píng)論集中于化學(xué)的不同方面(如亞磺酰在低溫下的IR光譜)，但據(jù)信與本文的所有的公開(kāi)內(nèi)容和假設(shè)的機(jī)理一致。
聚合反應(yīng)和樹(shù)枝聚體如上所述，過(guò)去由Karger等人1971所進(jìn)行的一個(gè)評(píng)論在第531頁(yè)上記錄，″在與水煮沸時(shí)沒(méi)有酸反應(yīng)的黑色難處理的聚合物固體是唯一的非揮發(fā)性產(chǎn)物″。Karger′s聚合物的產(chǎn)率低(15％)，其化合物從未被分析，和它明顯沒(méi)有教導(dǎo)或建議任何制造商業(yè)上可行的聚合物的實(shí)際方式。其出版超過(guò)30年之前，和它從未帶來(lái)任何商業(yè)化。
但本文申請(qǐng)人的發(fā)現(xiàn)和公開(kāi)內(nèi)容似乎接近這樣一種程度，其中現(xiàn)已公開(kāi)了實(shí)際和有效方法用于由甲烷，經(jīng)由MSA和MSA酸酐制造各種類型的聚合物。尤其是，本文的申請(qǐng)人相信和預(yù)期，聚合物材料可通過(guò)重復(fù)將亞甲基(-CH2-)插入正生長(zhǎng)的碳鏈中而產(chǎn)生，如圖9所示。亞甲基可被插入用作鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的起點(diǎn)的MSA分子所示的碳硫鍵；但計(jì)算機(jī)模擬表明，插入點(diǎn)似乎更可能在甲基自由基中的碳-氫鍵處。
無(wú)論何鍵提供特殊插入位，當(dāng)″外酸酐″MSA(以結(jié)晶形式購(gòu)自Aldrich Chemicals)在氮?dú)庀卤患訜嶂粮哂?50℃的溫度時(shí)，甚至觀察到硬聚合物化合物。分解產(chǎn)生透明液體，和黑色固體。液體和殘余物都被化學(xué)分析。該透明的液體被發(fā)現(xiàn)主要由MSA和環(huán)烷烴組成。黑色固體被發(fā)現(xiàn)包含環(huán)狀烴，環(huán)烷酸，和相對(duì)高量的芳族結(jié)構(gòu)。一些芳族環(huán)通過(guò)磺酸鹽或亞甲基橋而橋接，和一些芳族環(huán)具有連接到其上的環(huán)丙烷環(huán)。
基于這些結(jié)果并結(jié)合本文的其它教導(dǎo)，據(jù)信和預(yù)期，用于制造商業(yè)量可用作燃料，和可能用作化學(xué)加料原料的烴液體的實(shí)際方式現(xiàn)可使用經(jīng)由MSA，MSA酯，和/或MSA酸酐的路徑，通過(guò)使用包括以下的步驟而確認(rèn)和發(fā)展a.產(chǎn)生包含亞磺酰和/或MSA外酸酐的制劑，其中混有沸點(diǎn)高于亞磺?；蚝瑏喕酋５钠鹗荚系姆纸鉁囟鹊暮线m的溶劑(二甲基亞砜提供一種用于早期評(píng)估的代表，和具有較高沸點(diǎn)的其它溶劑是已知的)；和，b.加熱該制劑，同時(shí)將氮?dú)庠谀軌蛉コ谛纬傻乃璁a(chǎn)物的速率下向上鼓泡，而不使它們繼續(xù)重排直至它們形成芳族環(huán)。
另外相信和預(yù)期，用于制造商業(yè)量的固體聚合物的實(shí)際方式現(xiàn)可使用經(jīng)由MSA和MSA酸酐的，通過(guò)使用包括以下的步驟而確認(rèn)和發(fā)展a.產(chǎn)生在沸點(diǎn)高于起始混合物的分解溫度的合適的溶劑中包含(i)亞磺酰和/或MSA外酸酐，和(ii)任何其它所需起始試劑(如苯乙烯前體，丙烯酸酯前體，乙烯基前體，等)的制劑；和，b.將該制劑進(jìn)行形成所需固體的″蒸煮″反應(yīng)(即，包括受控溫度-壓力-時(shí)間組合)，同時(shí)將惰性氣體(如氮或CO2)在足以在所需產(chǎn)物形成芳族環(huán)之前將其去除的速率下鼓泡通過(guò)該混合物。
在任一種類的體系中，沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所用的加熱溫度的溶劑的使用，以及用于迅速在氣態(tài)相中去除正在形成的所需產(chǎn)物的氣體″掃描″體系的使用提供一種可用于控制反應(yīng)的靈活方式。
關(guān)于通過(guò)插入亞甲基而可產(chǎn)生烴鏈的反應(yīng)，還應(yīng)該注意Michalak和Ziegler 2003的報(bào)告。該報(bào)告指出，支化聚合物可按照可控制的方式通過(guò)使用某些種類的催化劑，如鎳-二亞胺或鈀二亞胺而產(chǎn)生。
這種控制正在形成的烴鏈的支化的方案具有許多重要的商業(yè)意義。一種值得注意的應(yīng)用涉及具有較高能量密度/體積，以及較高質(zhì)量(包括高級(jí)″辛烷″等級(jí)，用于汽油)的液體燃料的制造。包括增加價(jià)值和實(shí)用性的這些方面起因于兩個(gè)事實(shí)。首先，在烴液體中，具有一定支化度的分子比完全線性分子往往更好地配合(允許更大的重量/體積)。其次，對(duì)于給定數(shù)目的碳原子，具有一定支化度的分子不如直鏈分子那樣長(zhǎng)，且當(dāng)一個(gè)分子經(jīng)歷迅速的和爆炸的但不完全的燃燒時(shí)，一些特殊分子的″遠(yuǎn)端″較少可能被推開(kāi)。作為該現(xiàn)象的一個(gè)例證，具有金標(biāo)準(zhǔn)″100″辛烷等級(jí)的分子是2，2，4-三甲基戊烷，而非直鏈辛烷。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在它們研究亞磺酰作為亞甲基轉(zhuǎn)移劑的性能和潛力之后，會(huì)認(rèn)識(shí)到其它可能應(yīng)用(包括制造各種類型的塑料和聚合物，包括全同立構(gòu)，無(wú)規(guī)立構(gòu)，或其它″設(shè)計(jì)″聚合物)。
還應(yīng)該注意兩種其它類型的涉及C＝O雙鍵(一般稱作羰基鍵或基團(tuán))的反應(yīng)。如果亞磺酰將亞甲基轉(zhuǎn)移到醛基團(tuán)(即，位于碳鏈末端的羰基基團(tuán))或酮基團(tuán)(即，位于碳鏈的中央的羰基基團(tuán))上，該插入會(huì)產(chǎn)生三元環(huán)氧乙烷或環(huán)氧化物環(huán)，包括具有羰基基團(tuán)的碳原子。環(huán)氧化物和環(huán)氧乙烷環(huán)由于其受應(yīng)力的鍵角而是不穩(wěn)定的和反應(yīng)性的。這使得它們是可用于某些種類的化學(xué)處理的反應(yīng)物，如果它們?cè)谏芍?，在它們有可能自發(fā)分解之前被迅速地使用。
還應(yīng)該注意，亞磺?？捎糜诟男跃哂刑厥庑阅芑蚴褂靡韵逻@些處理的各種類型硅酸鹽材料的表面。這些代表的例子使用包括半導(dǎo)體，和在生物材料(如抗體鏈段或其它蛋白質(zhì)，DNA鏈段，等)和非生物材料之間產(chǎn)生新型界面和相互作用的新出現(xiàn)種類的材料，用于診斷，治療，或其它分析，處理，醫(yī)學(xué)，或其它物理-化學(xué)等用途。對(duì)該應(yīng)用種類感興趣的任何人應(yīng)該研究Lie等人2002，包括章節(jié)如116頁(yè)的第一整個(gè)段落，其中討論了直接硅氧烷-碳鍵而非硅氧烷-氧-碳鍵的形成，和117頁(yè)的第1欄的最后一段，其中討論可將亞甲基(-CH2-)插入硅氧烷-硅鍵。
″上游″方案和改進(jìn)除了在上文章節(jié)中討論MSA和其酯和酸酐的合成和使用，該申請(qǐng)還包含許多關(guān)于總體體系的其它方面的教導(dǎo)。正如″詳細(xì)討論″部分的開(kāi)始處附近所述，這些公開(kāi)內(nèi)容用于幫助確保，用于有效專利的任何和所有的″最佳模式的公開(kāi)″要求得到滿足，因?yàn)樗鼈兩婕坝糜谠O(shè)計(jì)和操作可將甲烷氣體從頭到尾制成液體燃料，烯烴，聚合物，和其它有價(jià)值化合物的完全和功能的體系的改進(jìn)方式。
該分段的公開(kāi)內(nèi)容涉及″上游″處理，即，幫助促進(jìn)由甲烷合成MSA(決定性的中間體)的步驟。這些″上游″方案和改進(jìn)包括以下(1)據(jù)信和預(yù)期，如果二氧化碳(CO2)被加壓到使得它成為超臨界液體的程度，那么它能夠增加甲烷氣體在SO3和MSA的液體溶液中的溶解度。如果這在連續(xù)流動(dòng)測(cè)試中得到確認(rèn)，那么超臨界液體CO2的使用能夠增加和提高將氣態(tài)甲烷轉(zhuǎn)移至液體溶液中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率。這樣能夠增加將甲烷轉(zhuǎn)化成MSA的反應(yīng)的速度和效率。
(2)相信和預(yù)期，可改變MSA的內(nèi)酸酐(即，亞磺酰)，或MSA的外酸酐以用作自由基引發(fā)劑化合物，而非產(chǎn)生酸性廢物副產(chǎn)物的Marshall′s酸或各種其它自由基引發(fā)劑。簡(jiǎn)要地說(shuō)，可有效地從甲烷中去除氫原子(質(zhì)子，和電子)，這樣將甲烷轉(zhuǎn)化成甲基自由基，H3C*的自由基引發(fā)劑化合物是開(kāi)始鏈反應(yīng)以甲烷轉(zhuǎn)化成MSA所需的，如圖2所示。如上所述，亞磺?？舍尫艁喖谆＿@些自由基可認(rèn)為是″雙-強(qiáng)″自由基，因?yàn)樗鼈兙哂胁恢灰粋€(gè)，而是兩個(gè)未成對(duì)電子。
如果亞甲基(具有兩個(gè)未成對(duì)電子)與甲烷反應(yīng)，那么″雙-強(qiáng)″亞甲基會(huì)從甲烷上去除單個(gè)氫原子。這會(huì)使兩個(gè)分子相抵，使得它們均等，這樣產(chǎn)生兩個(gè)甲基自由基，H3C*。這些甲基自由基都能夠與三氧化硫，SO3，結(jié)合形成MSA自由基，如圖2所示，和MSA自由基隨后從新鮮甲烷上去除氫，以形成穩(wěn)定的MSA，同時(shí)產(chǎn)生新的甲基自由基以保持鏈反應(yīng)繼續(xù)。
因此，如果亞磺酰(氣態(tài)，霧，或類似形式)可被注入甲烷物流中，它可以是一種有效的和有用的自由基引發(fā)劑化合物，可消除或減少對(duì)Marshall′s酸，鹵素氣體，或會(huì)產(chǎn)生酸性廢物的其它化合物的需要。
如果需要，MSA酸酐可被抽吸出具有噴嘴的設(shè)備(可稱作″自由基槍″)，所述噴嘴包含非常熱的電熱絲或其它加熱元件(可被包埋在石英管或其它保護(hù)設(shè)備中，如果需要)，這樣使釋放自由基的分子在經(jīng)過(guò)加熱元件時(shí)分裂。這些類型的設(shè)備描述于許多文章，包括Danon等人1987，Peng等人1992，Chuang等人1999，Romm等人2001，Schwarz-Selinger等人2001，Blavins等人2001，和Zhai等人2004。可構(gòu)建和測(cè)試使所選的釋放自由基的化合物通過(guò)噴嘴或其它元件的類似設(shè)備，所述元件具有經(jīng)受高水平紫外，調(diào)制激光，或其它輻射(或，甚至，任何其它形式的能量輸入)的區(qū)域。
(3)如果合適地用于MSA反應(yīng)器容器，那么一種或多種硼酸鹽化合物(如三甲基硼酸鹽，或硼酸鹽酸酐)主要通過(guò)減少非所需SO3反應(yīng)(如CHx(SOy)nH聚合物和其它物質(zhì)的形成，其中x，y，和n是變量)而能夠幫助促進(jìn)MSA的合成。除了有助于盡量減少和防止形成非所需甲基-磺酸鹽物質(zhì)，硼酸鹽化合物也可幫助保持SO3分子為其α和γ形式，這可有助于提高SO3至MSA的總轉(zhuǎn)化。這些硼酸鹽化合物可被涂覆到固定或顆粒表面上，以確保它們留在MSA反應(yīng)器內(nèi)。
(4)如果大量的液體和氣態(tài)SO3被抽吸到MSA反應(yīng)器容器(單獨(dú)地，通過(guò)不同的入口噴嘴，或在混合和夾帶的物流中，或按照任何其它合適的方式)中，那么該混合液體和氣體物流能夠與存在于反應(yīng)器內(nèi)的液體/氣體混合物和界面中的甲烷氣體反應(yīng)，這樣增加MSA形成的速率。
(4)它可以是可能至使用采用光解之類方法的用于斷裂自由基引發(fā)劑(如Marshall′s酸)的方法，這樣產(chǎn)生或保存在自由基引發(fā)劑分裂時(shí)形成的兩個(gè)自由基中的某些種類的電子″自旋″。這類似于產(chǎn)生具有一個(gè)″右手″自旋的電子的基團(tuán)，而另一基團(tuán)具有一個(gè)″左手″自旋的電子。這可以是重要的，因?yàn)閮蓚€(gè)右手自由基不能相互重組，且兩個(gè)左手自由基不能相互重組，這樣可重新組成引發(fā)劑和將它作為自由基″淬滅″。換句話說(shuō)，左手紡絲自由基必須與右手自旋自由基相結(jié)合以重組。該方案建議通過(guò)反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)壁中的一個(gè)或多個(gè)透明板而有用的方法(如繼續(xù)將具有斷裂自由基的波長(zhǎng)的光照向MSA反應(yīng)器容器)。
相反，通過(guò)例如加熱而進(jìn)行的自由基引發(fā)劑的斷裂提供較小的該有用的作用，并使得自由基更容易重組。
這些因素更詳細(xì)地在各種化學(xué)文章中以術(shù)語(yǔ)″溶劑籠″作用而被討論。如果這些因素被認(rèn)識(shí)和理解，它們可很好地用于本文所公開(kāi)的體系。
(5)它可以是可能至通過(guò)使用一種或多種相當(dāng)于Barteau 1996(用于形成烯酮，例如描述于背景部分)或描述在此所述的固定催化化合物的表面活性自由基引發(fā)劑而在用于制造亞磺酰的代表路徑的過(guò)程中大量得到MSA。該方案受這些教導(dǎo)以及Lie等人2002的題為″重氮甲烷與氫封端的硅表面的光化學(xué)反應(yīng)″的其它教導(dǎo)的支持，該文描述了BenjaminHorrocks和Andrew Holton(Newcastle大學(xué)，Tyne，英國(guó))的實(shí)驗(yàn)室所作的工作。
Lie等人2002文章描述了使用在硅表面上的光活化分子的高度復(fù)雜的和完善的化學(xué)。這種光催化化學(xué)用于在集成電路中產(chǎn)生特別微小的線路，而且沒(méi)有理由懷疑或假定這種化學(xué)可被改變和轉(zhuǎn)變?yōu)樵谏婕凹淄檗D(zhuǎn)化的規(guī)模上用于批量制造液體化學(xué)品的有效方法。
但本文公開(kāi)的各種因素導(dǎo)致申請(qǐng)人仔細(xì)地研究關(guān)于半導(dǎo)體表面的化學(xué)處理的各種文章(如Barteau 1996和Lie等人2002)，而且那些文章引起申請(qǐng)人的幾種理解，這樣用于制備半導(dǎo)體表面的某些化學(xué)反應(yīng)和路徑可被改變和發(fā)展以能夠使用和處理大量的液體，如甲烷，MSA，和亞磺酰。
尤其是，Lie等人2002中的某些片段(尤其從113頁(yè)的第2欄的第一個(gè)完整段落開(kāi)始的片段)陳述或暗示，當(dāng)重氮甲烷之類的化合物通過(guò)使用某些條件(主要包括紫外光輻射，如果進(jìn)行半導(dǎo)體制造)而活化時(shí)，某些種類的自由基物質(zhì)可在含硅材料的表面或附近生成。這些片段以及Barteau 1996和其它文章中的其它教導(dǎo)向申請(qǐng)人建議，如果某些種類的固體材料按照某種方式被表面處理，那么所得表面-處理載體能夠用作從低級(jí)烷基分子如甲烷上，或從可隨后用作″強(qiáng)自由基引發(fā)劑″(即，可有效地從甲烷或其它低級(jí)烷烴上去除氫原子的化合物)的其它化合物(如偶氮甲烷，亞磺酰，烯酮，等)上去除氫原子(質(zhì)子和電子)的有效去除劑。這樣可產(chǎn)生甲基自由基，其量能夠引發(fā)圖2所示的甲烷-至-MSA的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，無(wú)需從自由基引發(fā)劑化合物如Marshall′s酸或鹵素氣體上慢而穩(wěn)地輸入自由基。
因此，該方案提供一種用于本文所公開(kāi)的用途的有希望的代表路徑。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可更好地理解和評(píng)估這些評(píng)論，如果它們研究Lie等人2002，Barteau 1996，和由這些作者引用的其它已出版作品，尤其包括作為腳注22，33-34，和41-52由Lie等人引用的內(nèi)容。
改進(jìn)的SO2至SO3的轉(zhuǎn)化圖2所示工藝將SO3抽吸到形成MSA的反應(yīng)器中，并將SO2從MSA裂解器中去除。為了使硫循環(huán)操作，從MSA裂解器中出現(xiàn)的SO2被氧化回到SO3。盡管這是一種在世界許多裝置中使用的熟知的工藝，在甲烷-至-甲醇轉(zhuǎn)化中所涉及的量會(huì)使迄今存在的任何SO2氧化劑變得相形見(jiàn)絀。正如在背景部分中所提及，每天通過(guò)燃燒或再注入而浪費(fèi)掉價(jià)值約1億美元的甲烷。每天有大量的甲烷，和因此有大量的SO2需要被轉(zhuǎn)化成SO3。為了說(shuō)明所涉及的量，據(jù)估計(jì)在中東即使來(lái)自單個(gè)大油田的甲烷氣體輸出所用的SO2至SO3轉(zhuǎn)化的量就需要SO2至SO3處理設(shè)備大約比世界上任何地方目前存在的最大設(shè)備大五倍。
因此，該申請(qǐng)公開(kāi)了據(jù)信不僅相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)V2O5體系，而且相對(duì)最新技術(shù)(相對(duì)V2O5體系提供其自身的改進(jìn))的幾項(xiàng)內(nèi)容，提供可能重要的改進(jìn)的那些。因此，本發(fā)明的該方面需要縱覽在SO2至SO3處理方面的幾項(xiàng)最新進(jìn)展。
一組主要的進(jìn)展涉及使用相對(duì)小的″整體″催化劑，而非大的塔，用于SO2至SO3的轉(zhuǎn)化。正如在本文別處所述，整體是硬的但多孔的材料，具有基本上線性和平行的流動(dòng)通道，通常約100個(gè)通道每平方英寸(cpsi)(對(duì)于液體)，最高1000或更多cpsi(對(duì)于氣體)。其在SO2至SO3轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用描述于專利如US 5,264,200(Felthouse等人1993)。可提供固體載體用于催化材料的其它材料包括織制玻璃纖維(如，Bal′zhinimaev等人2003)，和沸石型多孔材料(如，US專利6,500,402，Winkler等人2002)。涉及流體-使用和熱-交換機(jī)器的其它相關(guān)專利包括US 6,572,835(MacArthur等人2003)。
另一有趣的研究主題包括活性炭作為催化劑的應(yīng)用，例如描述于US 6,521,200(Silveston等人2003)。該工作的一個(gè)有趣的方面是其斷言SO2至SO3轉(zhuǎn)化可在相對(duì)低的溫度，室溫至最高約60℃的溫度下進(jìn)行。應(yīng)該注意，SO2至SO3的室溫轉(zhuǎn)化起始描述于Davtyan 1955(以俄語(yǔ)出版)，和隨后描述于Hartman等人1972。
因此，這些出版物表明，最近已主要在大學(xué)試驗(yàn)室和小公司發(fā)現(xiàn)了用于SO2至SO3的轉(zhuǎn)化的改進(jìn)的方法和催化劑。但這些最新進(jìn)展尚未引起工業(yè)的廣泛注意，估計(jì)因?yàn)閮山M原因。第一組原因集中于以下事實(shí)現(xiàn)有V2O5體系的大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(或″基底″)已存在和操作好幾年。人們和公司已經(jīng)知道如何使這些體系操作，而如果體系遭受擾亂，當(dāng)?shù)夭僮髡吆涂衫玫膶＜抑廊绾窝杆俚刈屗俅尾僮?。這些現(xiàn)有體系的置換，和對(duì)人員培訓(xùn)不僅用于操作這些體系而且用于診斷和校正任何擾亂和故障，是非常昂貴的。第二組原因集中于以下事實(shí)SO2至SO3反應(yīng)是高度放熱的。因?yàn)樗尫旁S多可被捕獲和用于蒸汽生成或其它有用的用途的熱和能量，已經(jīng)擁有和運(yùn)行V2O5體系的工業(yè)公司沒(méi)有投資于可能更小，更快，或更有效的其它體系的動(dòng)機(jī)或誘因。
但隨著一種使用需要同樣大量的要被氧化成SO3的SO2的方法用于將甲烷大量轉(zhuǎn)化成甲醇的新工藝的到來(lái)，這種狀態(tài)將明顯改變。因此，新甲烷轉(zhuǎn)化體系的公開(kāi)需要細(xì)致地重新評(píng)價(jià)用于將SO2氧化成SO3的最好的最新技術(shù)。
作為重新評(píng)價(jià)的一部分，本文申請(qǐng)人公開(kāi)了在SO2至SO3的高效轉(zhuǎn)化方面可提供另一可能重要的進(jìn)展的那些內(nèi)容。該公開(kāi)內(nèi)容基于顯示兩個(gè)可能重要的結(jié)果的計(jì)算機(jī)模擬。
首先，一種新型的釩催化劑，包括釩二甲酸酯和釩二甲酸酯的鹵化類似物(如氟-或全氟-二甲酸釩，其中一些或所有的氫原子已被替代為氟原子)，可使用如圖10所示的步驟和中間體提供較好的從SO2至SO3的催化路徑。
因此，本文公開(kāi)，甲酸釩催化劑(或任何其它釩催化劑)可被涂覆到活性炭上用于(可包括低溫度使用)將SO2轉(zhuǎn)化成SO3。另外，其他人的報(bào)告(Fonseca等人2003，包括來(lái)自廢氣的SO2的吸附率)建議，釩催化劑在活性炭上的存在可增加SO2在催化表面上的吸附，與沒(méi)有釩的活性炭表面相比。因此，本文涉及在活性炭上的改進(jìn)的釩二甲酸酯催化劑的公開(kāi)內(nèi)容據(jù)信能夠提供在速率和效率方面的顯著改進(jìn)。這種類型的處理優(yōu)選應(yīng)該在其中溶劑具有低介電常數(shù)的質(zhì)子惰性介質(zhì)，如超臨界CO2中進(jìn)行，這樣有助于SO3從催化位上迅速脫附，和防止當(dāng)溶劑具有較高介電常數(shù)時(shí)可發(fā)生的釩催化位的位阻。
根據(jù)對(duì)改進(jìn)SO2至SO3在甲烷轉(zhuǎn)化體系中的轉(zhuǎn)化方式的不斷需要而理應(yīng)被再評(píng)估的其它催化劑配方描述于US專利2,418,851(Rosenblatt等人，1947)，其中公開(kāi)，鉑和鈀的混合物基本上比金屬自身在將SO2轉(zhuǎn)化成SO3方面更有效，和描述于US專利6,500,402(Winkler等人2002)，其中公開(kāi)，相對(duì)便宜的鐵催化劑可用于在大于700℃的溫度下將SO2轉(zhuǎn)化成SO3，該溫度高于大多數(shù)軟和/或貴金屬所能連續(xù)承受的。盡管US6,500,402中所報(bào)道的最高產(chǎn)率是77％(參見(jiàn)表1，第3欄)，如果SO2和SO3輸出物流被分離，和如果未反應(yīng)的SO2被返回至反應(yīng)器用于另一過(guò)程，那么該產(chǎn)率可足以用于本文所述的操作。另外，那種類型的″第一過(guò)程″處理能夠按照一種隨后補(bǔ)充以″拋光″步驟的相對(duì)便宜的方式進(jìn)行大多數(shù)工作，這樣使用較少量的更昂貴的催化劑使輸出達(dá)到較高水平和百分?jǐn)?shù)。
應(yīng)該評(píng)估這些種類的催化劑在常規(guī)塔，在較小整體反應(yīng)器，在填充和流化床，和在所關(guān)心的任何其它種類的處理容器或反應(yīng)器中的應(yīng)用。它們可在任何所需溫度下，和在使用或不使用超臨界二氧化碳作為溶劑的情況下進(jìn)行評(píng)估。
對(duì)操作參數(shù)(包括所選的操作溫度，和任何用于主動(dòng)去除SO2至SO3轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的熱的熱交換器或其它子體系)的優(yōu)選選擇由經(jīng)濟(jì)而非技術(shù)因素決定。如果體系在相對(duì)低的溫度下操作，它可通過(guò)使用海水或可在該場(chǎng)所得到的其它方式冷卻。
但也應(yīng)注意，如果SO2至SO3轉(zhuǎn)化反應(yīng)器在較高的溫度下操作，它所產(chǎn)生的熱可用于將MSA從相對(duì)低的形成溫度(如大約50℃)加熱至明顯較高的裂解溫度(往往超過(guò)250或300℃)。
因此，在高溫下操作的SO2催化氧化反應(yīng)器可被放在管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，該結(jié)構(gòu)可被優(yōu)選在抗衡流動(dòng)方向上攜帶液體MSA的環(huán)狀或其它流動(dòng)通道所圍繞。這可提供一種有效熱交換機(jī)理，使得在內(nèi)反應(yīng)器管內(nèi)通過(guò)SO2氧化而釋放的熱能夠被轉(zhuǎn)移至環(huán)狀空間中的MSA液體，以將MSA液體加熱至裂解溫度。
因此，圖11是用于將SO2轉(zhuǎn)化成SO3的示意圖，其中使用(i)包含催化劑在整體纖維玻璃，或其它多孔載體的氧化反應(yīng)器；(ii)使得來(lái)自SO2至SO3反應(yīng)的熱將MSA從其形成溫度(約50℃)加熱至其裂解溫度(超過(guò)300℃)的熱交換器；(iii)SO3冷凝器，以使液體SO3被收集并被抽吸到MSA反應(yīng)器中；和(iv)用于將SO2從用作氧源的空氣的剩余物中分離的設(shè)備，以使純化SO2返回至催化反應(yīng)器用于另一轉(zhuǎn)化過(guò)程。
實(shí)施例實(shí)施例1制造和裂解MSA使用間歇反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)室條件下用于制備Marshall′s酸和MSA的方法和試劑已被描述于PCT申請(qǐng)PCT/US03/035396(作為WO2004/041399在2004年5月出版)和PCT/US04/019977，都由本文的同一申請(qǐng)人遞交。因此，這些在此不重復(fù)。
為了以一種釋放甲醇和SO2的方式裂解MSA，在120-140℃下將氮?dú)?N2)在流速6至8mL/秒下經(jīng)過(guò)包含10.0-15.0g MSA的氣體鼓泡器。鼓泡器的出口連接到一個(gè)(只是短的入口和出口部分)經(jīng)過(guò)爐的內(nèi)徑2cm和長(zhǎng)度20cm的石英管上。在各種不同的試驗(yàn)中，管是空的，或?qū)?0cm長(zhǎng)度的管加載以4至8目沸石珠粒(Davison Chemicals，序號(hào)54208080237)。管的出口連接到兩個(gè)在4-6℃下用于捕獲任何所出現(xiàn)的液體的分別包含5.0g D2O(即，包含氫的較重的氘同位素的水，使用1H-核磁共振用于分析)的鼓泡器上。
如果管不包含沸石填充物，那么得到足夠量的MSA的甲基酯(在這些特殊試驗(yàn)中是不需要的副產(chǎn)物)。但如果沸石填充物被提供在管中和爐在385℃下操作，那么甲醇的產(chǎn)率極大地增加，和據(jù)說(shuō)接近100％。
實(shí)施例2在羥基ATED硅酸鹽整體上合成乙烯和液體烷烴申請(qǐng)人購(gòu)買(從Vesuvius Hi-Tech Ceramics)與描述于Barteau1996的相同種類的″低表面積網(wǎng)狀硅石整體″，和在其上使用回流溫度處理MSA制劑(購(gòu)自Aldrich Chemical)幾小時(shí)。使用1H-NMR，13C-NMR，和氣體色譜對(duì)來(lái)自回流液體的氣體的分析表明，氣體包含乙烯，和液體烷烴。
這些化合物在這些氣體中的存在表明(i)如果MSA在合適的活化表面上處理，它可經(jīng)由將產(chǎn)生烯烴(如乙烯)和高級(jí)烷烴的中間體；(ii)本文所述的假設(shè)機(jī)理和分子重排已受到實(shí)驗(yàn)支持；和，(iii)用于從MSA產(chǎn)生烯烴和烷烴的方法可通過(guò)明顯使用MSA酸酐中間體(明顯包括亞磺酰)的一種或多種路徑而確實(shí)被提供。
實(shí)施例3MSA外酸酐的分解申請(qǐng)人從Aldrich Chemical購(gòu)買了結(jié)晶形式的MSA″外酸酐″化合物。在反應(yīng)燒杯中，將它加熱直至晶體熔化并隨后開(kāi)始在黑色固體上形成透明液體。液體和固體使用1H-NMR，13C-NMR，和氣體色譜進(jìn)行分析。結(jié)果表明，透明液體主要由MSA和環(huán)烷烴組成。黑色固體被發(fā)現(xiàn)包含環(huán)狀烴，環(huán)烷酸，和相對(duì)高量的芳族結(jié)構(gòu)。一些芳族環(huán)通過(guò)磺酸鹽或亞甲基橋而橋接，和一些芳族環(huán)具有連接到其上的環(huán)丙烷環(huán)。
這些結(jié)果提供對(duì)本文所述各種假設(shè)機(jī)理和分子重排的實(shí)驗(yàn)支持，并證實(shí)，用于從MSA產(chǎn)生烯烴，烷烴(包括環(huán)烷烴)，和芳族化物的方法可通過(guò)一種或多種明顯使用MSA酸酐中間體的路徑而提供。
因此，已經(jīng)顯示和描述了一種經(jīng)由包括MSA和MSA酸酐的路徑可用于從甲烷合成高級(jí)烷烴的新方法，而且也公開(kāi)了對(duì)該體系的各種其它改進(jìn)。盡管本發(fā)明已為了說(shuō)明和描述而根據(jù)某些特定實(shí)施方案進(jìn)行例證，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可得到所示實(shí)施例的各種改進(jìn)，改變，和等同物。任何直接得自本文教導(dǎo)，且不背離本發(fā)明的主旨和范圍的這些變化都被認(rèn)為由本發(fā)明所覆蓋。
參考文件Basickes，N.，et al，J Am Chem Soc 11813111(1996)Blavins，J.J.，et al，J Org Chem 664285(2001)Broekhuis，R.R.，et al，Catalysts Today 69887(2001)Chuang，T.J.，et al，J Electron Spectroscopy & Related Phenomena 98-99149(1999)Danon，A.，et al，Rev Sci Instrum 581724(1987)Dubois，D.R.，et al，F(xiàn)uel Proc.Technology 83203(2003)Dunn，J.P.，et al，Applied Catalysis BEnvironmental 19103(1998)Gesser，H.D.，et al，Chem Rev 85235(1985)Giakoumelou，I.，et al，Catalysis Letters 78209(2002)Gilbert，G.E.，Sulfonation and Related Reactions(Interscience Publishers，1965)Gilson，T.R.，J Solid State Chemistry 117136(1995)Hayes，R.E.，et al，Introduction to Catalytic Combustion(Gordon & Breach Science Publ.，Amsterdam，1997)Keil，F(xiàn).J.，Microporous and Mesoporous Materials 2949(1999)Lefferts，L.，et al，Applied Catalysis 23385(1986)Li，P.，et al，Surface Science 380530(1997)Li，A-H，.et al，Chem Rev 972341(1997)Lie，L.H.，et al，，J Phys Chem B 106113(2002)Liu，W.，AIChE Journal 481519(2002)Liu，W.，et al，Ind Eng Chem Res 41(2002)Liu，Z.and Liang，J.，Current Opinion in Solid State and Materials Science 480(1999)Liu，H.，et al，J Catalysis 2081(2002)Lobree，L.J.，et al，Ind Eng Chem Res 40736(2001)Mukhopadhyay，S.，et al，Angew Chem Int Ed 422990(2003)Mukhopadhyay，S.，et al，Amer Chem Soc 2002A-E(2002)Muller，A.，et al，Catalysis Today 81337(2003)Olah，G.A.，et al，J Amer Chem Soc 1062143(1984)Olah，G.A.，Acc Chem Res 20422(1987)
Peng，X-D.，et al，Rev Sci Instrum 633930(1992)Periana，R.A.，et al，Science 259340(1993)Periana，R.A.，et al，Chem Commun 20022376(2002)Periana，R.A.，et al，Science 280560(1998)Porcelli，R.V.，et al，Hydrocarbon Proc.，March 198637(1986)Raja，L.L.，et al，Catalysis Today 5947(2000)Romm，L.，et al，J Phys Chem A 1057025(2001)Sagawa，K.，et al，J Catalysis 131482(1991)Sassi，A.，J Phys Chem B 1068768(2002)Stcker，M.，Microporous Mesoporous Materials 293(1999)Tatibouet，J.M.，et al，J Catalysis 161873(1966)Tatibouet，J.M.，et al，Applied Catalysis 148213(1996)te Velde，G.，et al，J Comput Chem 22931(2001)Won，T-J.，et al，Inorganic Chemistry 344499(1995)Zhai，R-S.，et al，preprint downloaded from American Chemical Society website(Langmuir)，2004Zhou，X.，et al，Chem Commun2294(2003)
權(quán)利要求
1.一種制造液體烷烴的方法，包括以下步驟a.將甲磺酸與脫水劑在產(chǎn)生甲磺酸酐的條件下反應(yīng)；b.使甲磺酸酐以產(chǎn)生純度足以用作燃料的液體烷烴制劑的方式反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中甲磺酸酐包含亞磺酰，和其中亞磺酰與至少一種第二化合物在能使亞磺酰將至少一個(gè)亞甲基轉(zhuǎn)移至第二化合物上的條件下反應(yīng)。
3.一種制造烯烴的方法，包括以下步驟將甲磺酸與脫水劑在產(chǎn)生亞磺酰作為反應(yīng)性中間體的條件下反應(yīng)，和使亞磺酰按照形成至少一種烯烴的方式自身反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中烯烴包括乙烯。
5.一種制造環(huán)丙烷的方法，包括以下步驟將甲磺酸與脫水劑在產(chǎn)生亞磺酰作為反應(yīng)性中間體的條件下反應(yīng)，和使亞磺酰按照形成乙烯的方式自身反應(yīng)，和使亞磺酰與乙烯本身按照形成環(huán)丙烷的方式反應(yīng)。
6.一種制造亞磺酰的方法，包括用促進(jìn)由甲磺酸形成亞磺酰的催化活性表面處理甲磺酸的步驟。
7.一種制造亞磺酰的方法，包括將甲磺酸甲酯用一種產(chǎn)生亞磺酰內(nèi)鹽和釋放甲醇的試劑處理的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)由甲磺酸，亞磺酰和其它路徑由甲烷制造高級(jí)烴的方法。
文檔編號(hào)C07C5/00GK1926099SQ200480039150
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者A·K·理查德茲 申請(qǐng)人:乙硫磷有限公司