專利名稱：用于制備苯醌和對苯二酚的方法
相關(guān)申請的交叉參考該申請是題為″用于制備苯醌和對苯二酚的方法″的U.S.專利申請No.10/757,921(2004年1月14日遞交)的部分繼續(xù)，后者又要求2003年12月18曰遞交的U.S臨時申請No.60/530,562的優(yōu)先權(quán)。
背景該公開內(nèi)容一般涉及由芳族羥基化合物制備對苯二酚化合物的方法。
對苯二酚化合物應(yīng)用于各種工業(yè)，包括聚合物工業(yè)，染料工業(yè)，照相工業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等。它們還已知用于制造用于液晶顯示器的聚碳酸酯。
用于制備對苯二酚化合物的已有方法一般包括將芳族羥基化合物氧化成相應(yīng)的苯醌化合物，隨后將苯醌還原得到相應(yīng)的對苯二酚化合物。芳族羥基化合物至苯醌的氧化已被廣泛研究且某些較早的用于氧化的方法通常包括用無機氧化劑如高錳酸鉀，二氧化錳和氧化鉛或用氧在催化劑的存在下氧化芳族羥基化合物。但與該方法有關(guān)的缺點是需要化學(xué)計量量的昂貴的氧化劑和需要處理或再生還原化合價態(tài)的金屬。
用于制備取代的和未取代的苯醌的其它技術(shù)包括使用包含銅的催化劑體系。具有30-50％濃度的氯化銅和氯化鋰(苯酚∶二水合氯化銅∶氯化鋰摩爾比為1∶1∶4)的水溶液已被用于進行2，3，6-三甲基苯酚至2，3，5-三甲基苯醌的氧化。但這樣高量的催化劑的使用導(dǎo)致形成未所需氯取代的化合物。
已經(jīng)公開了含銅催化劑在促進劑如硫氰酸鹽，氰酸鹽，氰化物離子，或鹵素的存在下在水和可與水混溶的溶劑中用于將酚類和烷基取代的酚類氧化成其相應(yīng)的苯醌。但所用的氧壓力較高和促進劑是已知的毒性劑。
還公開了將約20至80％的高濃度銅鹵素配合物M1[Cu(II)mXn]與堿金屬鹵化物或與堿金屬鹵化物和氫氧化銅和/或氯化亞銅在水和包含約5至約10個碳原子的脂族醇的介質(zhì)中結(jié)合使用以由2，3，6-三甲基苯酚制備2，3，5-三甲基苯醌。但銅鹵素配合物與苯酚基材的摩爾比一般是約0.1-5∶1，導(dǎo)致基本上形成氯化合物。還公開了用于由苯酚或取代的苯酚得到各種對苯二酚和取代的對苯二酚的一步氧化工藝，其中用堿金屬氫氧化物促進的二價銅催化劑或用水促進的單價銅催化劑在氧的存在下使用，隨后在沖洗掉氧氣體之后用氫氣在升高的壓力和溫度下在相同的體系中氫化。氧和氫的用量在此較高。
因此，本領(lǐng)域需要一種以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性制造對苯二酚的商業(yè)上成本有效的工藝。
簡要綜述在此公開了一種用于制備苯醌化合物的方法，該方法包括將芳族羥基化合物在溶劑中，用氧氣或含氧氣體混合物，在催化量的含銅催化劑和促進劑的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中所述含銅催化劑包含鹵化物鹽和銅鹽的混合物，或鹵化物鹽和銅鹽的復(fù)鹽，和其中催化量的含銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物。該工藝可進一步包括將如此形成的苯醌化合物還原成相應(yīng)的對苯二酚化合物。
在另一實施方案中，一種用于制備2-甲基對苯二酚的方法包含將鄰甲酚用氧氣在選自甲基異丁基酮和甲基乙基酮的溶劑中在二水合三氯銅酸鋰催化劑，和正甲基吡咯烷酮促進劑的存在下在pH約1至約5下氧化形成2-甲基苯醌，其中二水合三氯銅酸鋰催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾鄰甲酚；隨后還原該2-甲基苯醌；和最后分離2-甲基對苯二酚。
在另一實施方案中，一種用于制備對苯二酚化合物的方法包含將芳族羥基化合物在溶劑中，用氧氣或含氧氣體混合物，在催化量的含銅催化劑和任選的促進劑的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中所述含銅催化劑包含鹵化物鹽和銅鹽的混合物，或鹵化物鹽和銅鹽的復(fù)鹽，和其中催化量的含銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物。
在另一實施方案中，一種用于制備2-甲基對苯二酚的方法包含將鄰甲酚用氧氣在包含甲醇的醇溶劑中，在二水合氯化銅和氯化鈉和/或氯化鋰的混合物的存在下氧化，其中二水合氯化銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾鄰甲酚；氯化鈉是約0.25摩爾/摩爾鄰甲酚和氯化鋰是約0.25摩爾/摩爾鄰甲酚。
在另一實施方案中，一種用于制備苯醌化合物的方法包含將芳族羥基化合物在溶劑中，用氧氣或含氧氣體混合物在含銅催化劑和任選的促進劑的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中所述促進劑包括脂族腈，芳族腈或有機酰胺。
在另一實施方案中，一種用于制備2-甲基苯醌的方法包含將鄰甲酚用氧氣在包含甲醇的醇溶劑中，在溴化銅和溴化鈉和任選的促進劑的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中溴化銅低于或等于0.1摩爾/摩爾鄰甲酚和溴化鈉是約0.5摩爾/摩爾鄰甲酚。
本公開內(nèi)容通過參考以下對該公開內(nèi)容的各個特點和其中所包括的實施例的詳細描述而更容易理解。
詳細描述在此公開了一種以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性制備苯醌化合物的成本有效的方法。苯醌化合物由優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)式的芳族羥基化合物制備 其中R1獨立地選自氫和烴基基團，其中烴基基團選自包含1至約18個碳原子的烷基基團，包含約6至約20個碳原子的芳基基團，包含約6至約12個碳原子的芳烷基基團和包含約7至約16個碳原子的烷基芳基基團。苯醌化合物任選的被還原以提供相應(yīng)的對苯二酚化合物。對苯二酚化合物具有各種用途，包括用作聚碳酸酯制備中的單體，在制備維生素和染料時用作中間體，和用于照相工業(yè)。
用于制備苯醌化合物的方法一般包括將芳族羥基化合物用氧氣或含氧氣體混合物在溶劑中，在催化量的含銅催化劑和任選的促進劑的存在下，氧化。在氧化過程中的壓力和溫度使得有效地形成苯醌化合物。如此形成的苯醌化合物可隨后任選的用還原劑還原以提供相應(yīng)的對苯二酚化合物。對苯二酚化合物可隨后使用反溶劑而分離。
單數(shù)形式″a″，″an″和″the″包括多個指示物，除非本文清楚地另有所指。″任選地″或″任選的″是指，隨后描述的事件或情形可能發(fā)生或不發(fā)生，且該描述包括其中所述事件發(fā)生的情況和不發(fā)生時的情況。
除非另有規(guī)定，本文所用的術(shù)語″烷基″意味著表示直鏈烷基和支化鏈烷基基團。合適的直鏈和支化鏈烷基基團的說明性的非限定性例子包括甲基、乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。合適的芳烷基基團包括，但無意局限于，芐基，苯基丁基，苯基丙基，和苯基乙基。
在各種其它實施方案中，術(shù)語″芳基″或″芳族″基團意味著表示包含約6至約20環(huán)碳原子的單環(huán)狀或多環(huán)部分。這些芳族基團的一些說明性的非限定性例子包括苯基，聯(lián)苯基，和萘基。
芳族羥基化合物優(yōu)選在溶劑中在含銅催化劑和任選的促進劑的存在下被直接氧化成相應(yīng)的苯醌。氧化可使用氧氣或包含氮、環(huán)境空氣、氦或氬的含氧氣體混合物進行。更具體地，氧化可使用氧氣進行。含銅催化劑包含鹵化物鹽和銅鹽的混合物，或鹵化物鹽和銅鹽的復(fù)鹽。促進劑通常包含脂族腈，芳族腈或有機酰胺。另外，銅鹽單獨可作為催化劑與有機酰胺促進劑結(jié)合使用。在氧化過程中，尤其在有機酰胺作為促進劑的存在下，可保持pH約1至約5?？闪硗饧尤胨嵋员３謕H。如此形成的苯醌可隨后用還原劑還原得到對苯二酚化合物。
合適的芳族羥基化合物的具體例子包括，但無意局限于，2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2-叔丁基苯酚，α-萘酚，間-甲酚，鄰甲酚，鄰苯基苯酚，鄰氯苯酚，鄰芐基苯酚，2，6-二氯苯酚，鄰乙烯基苯酚，和前述芳族羥基化合物的混合物。在一個特殊實施方案中，芳族羥基化合物是鄰甲酚。
鹵化物鹽的具體例子包括具有結(jié)構(gòu)式M-X的鹵化物鹽，其中M包含堿金屬，銨離子，或有機銨離子，和X選自氯化物，溴化物，和碘化物。有機銨離子具體地具有結(jié)構(gòu)式，R2-[NH3]+，其中R2是包含1至約6個碳原子的單價烴基基團，和其中烴基基團包括，但不限于異丙基，正丁基，叔丁基，和異戊基基團。
合適的鹵化物鹽包括，但無意局限于，氯化鈉，氯化鋰，氯化鉀，氯化銫，溴化鈉，溴化銨，溴化鉀，溴化銫，碘化鈉，碘化鋰，碘化鉀，碘化銫，溴化異丙銨，和前述鹵化物鹽的混合物。在一個特殊實施方案中，鹵化物鹽包含氯化鈉，氯化鋰或氯化鈉和氯化鋰的混合物。
銅鹽的具體例子包括，亞銅鹽，二價銅鹽，或前述銅鹽的混合物。更具體地，銅鹽包括，但不限于此，氯化亞銅，溴化亞銅，碘化亞銅，氯化銅，溴化銅，碘化銅，乙酸亞銅，和乙酸銅。更尤其銅鹽是氯化銅。銅鹽的無水和水合形式都可用作催化劑，例如二水合氯化銅或無水氯化銅。
鹵化物鹽和銅鹽的復(fù)鹽的具體例子包括具有結(jié)構(gòu)式M[CuX3]的化合物，或具有結(jié)構(gòu)式M2[CuX4]的化合物；其中M選自堿金屬，銨離子，和有機銨離子；和X選自氯化物，溴化物，和碘化物。堿金屬包括，但不限于鈉，鉀，鋰，和銫。有機銨離子具有結(jié)構(gòu)式，R2-[NH3]+；其中R2是包含1至約6個碳原子的單價烴基基團；其中烴基基團選自異丙基，異丁基，丁基，叔丁基和異戊基基團。
更具體地，復(fù)鹽包括，但無意局限于，二水合三氯銅酸鋰，二水合三氯銅酸銨，二水合四氯銅酸二銨，二水合四氯銅酸二鉀，二水合三氯銅酸銫，二水合四氯銅酸二銫，六水合四溴銅酸二鋰，三溴銅酸鉀，二水合四溴銅酸二銨，和三溴銅酸銫。在一個特殊實施方案中，復(fù)鹽是二水合三氯銅酸鋰。
復(fù)鹽可通過已知的步驟，例如通過以下描述于Mellor的無機和理論化學(xué)方面的綜合處理(1963，Vol.III，182-20l頁(Longman))的方法而制備，這些內(nèi)容在此作為參考完全并入本發(fā)明。
如果使用復(fù)鹽，那么含銅催化劑的用量可優(yōu)選低于或等于0.1摩爾/摩爾芳族化合物，其中0.01摩爾至0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物是更優(yōu)選的，和其中約0.025摩爾至約0.075摩爾/摩爾芳族羥基化合物是甚至更優(yōu)選的。同樣，如果鹵化物鹽和銅鹽結(jié)合使用，催化劑與芳族羥基化合物的比率可優(yōu)選低于0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物，其中0.01摩爾至0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物是更優(yōu)選的，和其中約0.025摩爾至約0.075摩爾/摩爾芳族羥基化合物是甚至更優(yōu)選的，且鹵化物鹽與芳族羥基化合物的比率低于或等于0.50摩爾至0.40/摩爾芳族羥基化合物，其中約0.35至約0.35摩爾/摩爾芳族羥基化合物是更優(yōu)選的，和約0.20摩爾至約0.25摩爾芳族羥基化合物是甚至更優(yōu)選的。
促進劑的具體例子包括包含2至6個碳原子的脂族腈，包含7至13個碳原子的芳族腈和有機酰胺。更具體地，脂族腈包括，但無意局限于乙腈和丙腈。更具體地芳族腈包括但無意局限于芐基腈和芐腈。更具體地，有機酰胺包括，但無意局限于，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二苯基甲酰胺，N-環(huán)己基-N-甲基甲酰胺，N-甲基-乙酰胺和N-苯基-N-甲基甲酰胺。促進劑與芳族羥基化合物的重量比是約0.05至約0.7。在一個特殊實施方案中，促進劑與芳族羥基化合物的重量比是約0.25至約0.5。
有利地，促進劑的使用減少了用于將芳族羥基化合物氧化成相應(yīng)的苯醌的催化劑的量，這樣與已有技術(shù)方法相比導(dǎo)致明顯減少非所需氯化合物的形成。有利地，較低量的催化劑導(dǎo)致增加的轉(zhuǎn)化率和更高的選擇性。
芳族羥基化合物可用氧化劑在可與水混溶的溶劑或可與水部分混溶的溶劑中氧化。
可與水混溶的溶劑優(yōu)選選自包含1至約8個碳原子的醇，包含約2至約4個碳原子的亞砜，和包含約4至約12個碳原子的醚。示例性可與水混溶的溶劑包括，但不限于甲醇，異丙醇，辛醇，二甲基亞砜和單乙二醇二甲基醚(單甘醇二甲醚)?？膳c水部分混溶的溶劑包括包含約4至約10個碳原子的有機酮。示例性可與水部分混溶的溶劑包括，但不限于此，甲基異丁基酮和甲基乙基酮。
通常當(dāng)芳族羥基化合物在作為促進劑的有機酰胺的存在下用氧化劑氧化時，保持pH 1至約5，和更尤其，可保持pH約2。所需pH通過任選的加入酸而保持。任選的使用以保持pH的酸包括，但不限于可與水混溶的有機酸，可與水混溶的無機酸，或前述酸的組合。有機酸優(yōu)選為脂族羧酸。合適的脂族有機酸包括，但不限于乙酸，甲酸，草酸，丙酸和前述酸的組合。無機酸優(yōu)選為質(zhì)子酸，選自氫氯酸，硫酸和前述酸的組合。因為酸是任選的使用的，用于反應(yīng)的酸的量足以用于調(diào)節(jié)和保持pH 1至約5，更尤其pH約2。
芳族羥基化合物可具體地在溫度約20攝氏度至約75攝氏度下，和更尤其，在溫度約30攝氏度至約60攝氏度下用氧化劑氧化。在反應(yīng)過程中的壓力是在約34.5牛頓/平方厘米(N/cm2)至約345N/cm2，和更尤其，壓力約51.7N/cm2至約103N/cm2和甚至更尤其，壓力約68.9N/cm2至約89.6N/cm2。氧化所需的時間可以是約5小時至約24小時，和更尤其，約5小時至約10小時。
芳族羥基化合物在催化劑和任選的促進劑存在下的氧化在加壓反應(yīng)器容器中進行。實驗室規(guī)模實驗可使用，例如，Parr加壓反應(yīng)器容器(可購自Parr儀器公司)。對反應(yīng)混合物的處理因為所用的溶劑是否可與水部分混溶的或可與水混溶的的而不同。如果使用可與水部分混溶的溶劑，反應(yīng)混合物在氧化步驟之后進行水洗處理以去除鹵化物和銅鹽或復(fù)鹽。任選的，包括包含苯醌的可與水部分混溶的溶劑的有機層用于還原步驟。如果使用可與水混溶的溶劑，反應(yīng)混合物在氧化之后用水稀釋并隨后在溶劑如甲苯或二甲苯中提取，將溶劑蒸發(fā)以得到殘余物。任選的，將殘余物吸收在適用于還原的溶劑中。用于還原的溶劑可選自包含1至約4個碳原子的醇，乙酸，和水。合適的醇包括，但無意局限于，甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，和前述醇的混合物。
合適的還原劑包含在還原催化劑或還原劑存在下的氫氣或含氫氣的混合物。合適的還原劑選自硼氫化鈉，連二硫酸鈉，氫化鋰鋁，連二亞硫酸鈉(sodium hydrosulfite)，鐵粉，鋅粉末和亞硫酸氫鈉(sodium bissulfite)。合適的還原催化劑選自基團，包括Raney鎳，鈀-碳，承載在礬土上的鈀，承載在硅石上的鈀，承載在木炭上的鉑，承載在礬土上的鉑，承載在硅石上的鉑，錫，鐵-氫氯酸，和鋅-乙酸。在完成還原之后，將溶劑蒸餾掉并向殘余物中加入反溶劑以使對苯二酚化合物沉淀。
在還原步驟之后用于分離的反溶劑包括，但不限于，甲苯，二甲苯，氯苯，和庚烷。在一個特殊實施方案中，反溶劑是甲苯。
如前所討論，對苯二酚化合物在聚合物，染料，藥物，照相工業(yè)中，和在醫(yī)學(xué)場合中有各種各樣的最終用途。例如，聚碳酸酯，尤其包含甲基對苯二酚單元的那些已知具有液晶性能。適用于制備這些聚碳酸酯的方法包括碳酸二苯基酯與甲基對苯二酚和雙酚的混合物的熔體-酯交換反應(yīng)，和在作為催化劑體系的季鏻鹽，氫氧化鈉或四烷基銨鹽的存在下的熔體聚合反應(yīng)方法。如果按照本領(lǐng)域所已知的通過熔體聚合反應(yīng)技術(shù)與其它單體偶聯(lián)，那么對苯二酚化合物也可用于制備聚酯。
該公開內(nèi)容參考以下非限定性例子更詳細說明，這些實施例僅是說明性的，而非限定性的。
實施例在以下實施例和對比例中，高效液相色譜(HPLC)方法用于量化芳族羥基化合物至苯醌化合物的轉(zhuǎn)化。HPLC起始使用芳族羥基化合物和相應(yīng)的苯醌和對苯二酚(購自Aldrich Chemcial Company)的標(biāo)準(zhǔn)樣品校正。標(biāo)準(zhǔn)樣品用N-甲基苯酰胺在乙腈的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋并將樣品注入C-18反相柱。每一反應(yīng)混合物隨后用N-甲基苯酰胺在乙腈中的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋并將其樣品注入C-18反相柱。分析在特定時間間隔下的樣品并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC色譜圖比較以確定芳族羥基化合物的轉(zhuǎn)化率和對于相應(yīng)的苯醌(在氧化之后)和對苯二酚(在還原之后)的選擇性。pH使用玻璃膜電極測定，該電極使用2點校正用標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑校正。pH計的精度是±0.01。
實施例1。在該實施例中，制備二水合三氯銅酸鋰催化劑儲液。將氯化銅(40.02gm)和氯化鋰(9.97gm)的混合物放入100毫升(ml)量瓶中并用水補充容積至100ml。
實施例2。在該實施例中，制備2-甲基對苯二酚。將鄰甲酚(127克)，如實施例1制備的二水合三氯銅酸鋰溶液(22.3毫升)，N-甲基吡咯烷酮(41.81克)，乙酸(41.81克)，和甲基異丁基酮(842.64克)加料到3.7升Parr壓力容器中。關(guān)閉壓力容器并用氧加壓至35N/cm2和減壓至大氣壓。重復(fù)三次。將反應(yīng)器加熱至50攝氏度并用氧加壓至壓力70N/cm2。該壓力在整個實驗過程中根據(jù)需要通過補充氧而保持。通過高效液相色譜(HPLC)監(jiān)控反應(yīng)的鄰甲酚轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化成甲基苯醌的選擇性。將反應(yīng)器冷卻至室溫(25攝氏度)并將反應(yīng)混合物用水洗滌三次。每次洗滌所用的水量等于反應(yīng)混合物總重的約25％。
為了還原成相應(yīng)的對苯二酚，將以上洗滌的反應(yīng)混合物200克(g)，和Raney鎳水淤漿(3.6g)(約50％wt/wt鎳/水)的混合物加料到600毫升Parr壓力容器中并將壓力容器關(guān)閉和用氮加壓至35N/cm2和減壓至大氣壓。重復(fù)三次。將反應(yīng)器加熱至80攝氏度并用氫加壓至壓力63N/cm2。該壓力在整個實驗中通過補充氫而保持。通過HPLC監(jiān)控反應(yīng)的甲基苯醌轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化成甲基對苯二酚的選擇性。將反應(yīng)器冷卻并將反應(yīng)混合物蒸餾以去除甲基異丁基酮溶劑。殘余物用于甲基對苯二酚的分離和純化。所得殘余物的重量是約34.59g。
向以上殘余物中加入甲苯(100ml)并將所得混合物在室溫下(25攝氏度)下攪拌12小時。將沉淀的甲基對苯二酚過濾并將母液冷卻至約10攝氏度以回收第二批(second crop)甲基對苯二酚。所得總粗品是8克(g)，隨后用4倍體積的甲苯洗滌和干燥。
實施例3。在該實施例中，2-甲基對苯二酚按照實施例2所述的相同的步驟而制備，只是使用鄰甲酚(61.97克)，二水合三氯銅酸鋰溶液(11.99g)，N，N-二甲基甲酰胺(20.88g)，乙酸(11.27g)和甲基異丁基酮(419.12g)。甲基苯醌反應(yīng)混合物按照實施例2所述的相同方式還原，只是此時將整個反應(yīng)混合物用于還原。在約5.5hrs之后，將產(chǎn)物按照實施例2的相同方式分離。所得純產(chǎn)物的產(chǎn)量是16.46克。
實施例4-7。在這些實施例中，2-甲基苯醌使用在表1中給出的組分和在表2中給出的反應(yīng)參數(shù)而制備。
這些反應(yīng)所遵循的一般步驟包括將芳族羥基化合物，催化劑，促進劑，酸，和溶劑的混合物在連續(xù)氧流下在300毫升/小時下加料到450毫升Parr壓力容器。將反應(yīng)器加熱和用氧加壓至壓力70N/cm2。酸性pH通過加入乙酸而保持。這些反應(yīng)在甲基異丁基酮中進行以研究在鄰甲酚氧化成2-甲基苯醌時溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的作用。
表1。
1甲基乙基酮表2。
實施例8-9。在這些實施例中，2-甲基苯醌使用在表3中給出的組分和在表4中給出的反應(yīng)參數(shù)按照在實施例4-7中所遵循的一般步驟而制備。
表3。
表4。
實施例10-11。在這些實施例中，苯醌使用在表5中給出的組分和在表6中給出的反應(yīng)參數(shù)按照實施例4-7所遵循的一般步驟而制備。在表6中給出的結(jié)果說明反應(yīng)條件對苯酚和2，6-二甲基苯酚的作用。
表5。
1 苯酚2 2，6-二甲基二甲苯酚表6。
實施例12-20。在這些實施例中，2-甲基苯醌使用在表7中給出的組分和在表8中給出的反應(yīng)參數(shù)按照實施例4-7所遵循的一般步驟而制備。這些實施例說明可與水混溶的溶劑，不同的催化劑，不同的促進劑，不同的酸，較高壓力和無酸對由鄰甲酚形成2-甲基苯醌的影響。
表7
3 單甘醇二甲醚4 二水合三氯銅酸異丙基銨5 N，N-二甲基甲酰胺6 丙酸7 甲基乙基酮8 二水合氯化銅溶液9 催化劑的量對應(yīng)于二水合氯化銅(1.1985克)和氯化鋰(0.2977克)10 氧壓力105N/cm211 不使用酸表8
對比例1-2。在這些實施例中，2-甲基苯醌使用在表9中給出的組分和在表10中給出的反應(yīng)參數(shù)按照實施例4-7所遵循的一般步驟而制備。下表10包括轉(zhuǎn)化率和選擇性。對比例1和2的氧化方法沒有促進劑。
表9
1甲基乙基酮2異丙基醇表10。
實施例21-31。在這些實施例中，制備2-甲基對苯二酚。將鄰甲酚，二水合氯化銅，氯化鈉和/或氯化鋰，乙腈和甲醇的混合物加料到1升Parr壓力容器。關(guān)閉該壓力容器并用氧加壓至89.6N/cm2。將反應(yīng)器加熱并在整個實驗中根據(jù)需要通過補充氧而保持壓力。高效液相色譜(HPLC)監(jiān)控反應(yīng)的鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化成甲基苯醌的選擇性。實施例使用在表11中給出的反應(yīng)含量和反應(yīng)參數(shù)進行。
表11
實施例21-31說明，通過將乙腈作為促進劑與二水合氯化銅和氯化鈉和/或鋰結(jié)合使用，提供大于50％的鄰甲酚轉(zhuǎn)化率和大于55％的轉(zhuǎn)化成甲基苯醌的選擇性。
實施例32-41在這些實施例中，2-甲基苯醌使用在表12中給出的組分和反應(yīng)參數(shù)而制備。在這些實施例中，研究催化劑種類和催化劑加載量對氧化鄰甲酚的作用。所用的反應(yīng)含量和反應(yīng)參數(shù)在表12中給出。
溫度保持在40攝氏度。使用HPLC檢測在5小時時的鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化成甲基苯醌的選擇性。所分析的因素是催化劑(鹵化銅種類)加載量和堿金屬鹵化物種類。催化劑加載量從2變化至5摩爾％(基于鄰-甲酚)且所研究的兩種堿金屬鹵化物是溴化鈉和氯化鈉。
表12
實施例32-41說明，如果使用含溴化物或氯化物的銅催化劑和堿金屬鹵化物鹽，該方法一般在鄰甲酚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳族羥基化合物時提供高選擇性。應(yīng)該注意，作為該研究的一部分進行的實驗在所有情況下沒有被優(yōu)化。因此，據(jù)信通過調(diào)節(jié)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的各種反應(yīng)參數(shù)，可實現(xiàn)明顯高于表12所示的鄰甲酚轉(zhuǎn)化率，例如表現(xiàn)出低于50％的轉(zhuǎn)化率。這些優(yōu)化在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。
實施例42-48在這些實施例中，改變溫度和催化劑加載量以研究對鄰甲酚的氧化的作用。氯化銅用作催化劑和所用的堿金屬鹵化物是氯化鈉。壓力保持在89.6N/cm2。所用的反應(yīng)含量和其它反應(yīng)參數(shù)在表13中給出。
表13
實施例42-48說明，通過改變在30攝氏度至50攝氏度范圍內(nèi)的氧化反應(yīng)的溫度和5至10摩爾％(基于鄰甲酚的量)范圍內(nèi)的催化劑量，提供良好的鄰甲酚轉(zhuǎn)化率和良好的甲基對苯二酚選擇性。
實施例49-51。在這些實施例中，在實施例1中制備的二水合三氯銅酸鋰催化劑溶液用作使用不同的溶劑體系的催化劑。將該體系用氧氣在壓力約345N/cm2下加壓。下表14包括了反應(yīng)含量和反應(yīng)參數(shù)。
表14。
盡管該公開內(nèi)容已參考示例性實施方案進行描述，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，可在不背離該公開內(nèi)容的范圍的情況下進行各種變化和可對其要素進行等同替代。另外，可根據(jù)該公開內(nèi)容的教導(dǎo)進行許多改進以適應(yīng)特殊的情況或材料而不背離其基本范圍。因此，該公開內(nèi)容意味著不限于作為實現(xiàn)本發(fā)明時所考慮的最佳方式所公開的特殊實施方案，但該公開內(nèi)容包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有的實施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于制備苯醌化合物的方法，所述方法包括在溶劑中，在催化量的含銅催化劑和促進劑的存在下，用氧氣或含氧氣體混合物將芳族羥基化合物氧化形成苯醌化合物，其中所述含銅催化劑包含鹵化物鹽和銅鹽的混合物，或鹵化物鹽和銅鹽的復(fù)鹽，和其中催化量的含銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將所述苯醌化合物用還原劑還原得到對苯二酚化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族羥基化合物具有結(jié)構(gòu)式 其中R1獨立地選自氫和烴基基團。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族羥基化合物選自苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、α-萘酚、間-甲酚、鄰甲酚、鄰苯基苯酚、鄰芐基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、鄰乙烯基苯酚、2-異丙基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚和前述芳族羥基化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族羥基化合物是鄰甲酚。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧氣體混合物包含氮、環(huán)境空氣、氦、或氬。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化物鹽具有結(jié)構(gòu)式M-X；其中M包含堿金屬、銨離子、或有機銨離子；和X選自氯化物、溴化物和碘化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述有機銨離子具有結(jié)構(gòu)式R2-[NH3]+，其中R2是包含1至約6個碳原子的單價烴基基團。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述銅鹽包括亞銅鹽、二價銅鹽或前述銅鹽的混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述銅鹽選自氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸亞銅和乙酸銅。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化物鹽和所述銅鹽的所述復(fù)鹽包括具有結(jié)構(gòu)式M[CuX3]的化合物或具有結(jié)構(gòu)式M2[CuX4]的化合物；其中M選自堿金屬、銨離子和有機銨離子；和X選自氯化物、溴化物和碘化物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化物鹽和所述銅鹽的所述復(fù)鹽是選自二水合三氯銅酸鋰、二水合三氯銅酸銨、二水合四氯銅酸二銨、二水合四氯銅酸二鉀、二水合三氯銅酸銫、二水合四氯銅酸二銫、六水合四溴銅酸二鋰、三溴銅酸鉀、二水合四溴銅酸二銨和三溴銅酸銫的至少一種。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化物鹽和所述銅鹽的所述復(fù)鹽是二水合三氯銅酸鋰。
14.權(quán)利要求1的方法，其中氧化所述芳族羥基化合物在pH為1至約5下進行。
15.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在氧化過程中調(diào)節(jié)pH以保持所述pH在約1至約5。
16.權(quán)利要求1的方法，進一步包括加入酸和保持pH在約1至約5。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進劑包括脂族腈、芳族腈或有機酰胺。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二苯基甲酰胺、N-甲基-乙酰胺、N-環(huán)己基-N-甲基甲酰胺和N-苯基-N-甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、芐基腈和芐腈。
19.權(quán)利要求1的方法，其中芳族羥基化合物在溫度為約20攝氏度至約75攝氏度下氧化。
20.權(quán)利要求1的方法，其中芳族羥基化合物在壓力為約35牛頓/平方厘米至約345牛頓/平方厘米下氧化。
21.權(quán)利要求1的方法，其中芳族羥基化合物在可與水混溶的溶劑的存在下氧化。
22.權(quán)利要求1的方法，其中芳族羥基化合物在可與水部分混溶的溶劑的存在下氧化。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述可與水部分混溶的溶劑包括包含約4至約10個碳原子的有機酮溶劑或所述有機酮溶劑的組合。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述可與水混溶的溶劑包括包含1至約8個碳原子的有機醇、包含約2至約4個碳原子的有機亞砜、包含約4至約12個碳原子的有機醚或前述溶劑的組合。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述可與水混溶的溶劑選自甲醇、異丙基醇、辛醇、二甲基亞砜、單乙二醇二甲基醚和前述溶劑的組合。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述可與水部分混溶的溶劑選自甲基異丁基酮，甲基乙基酮，和前述溶劑的組合。
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進劑和芳族羥基化合物以約0.05至約0.7的重量比存在。
28.權(quán)利要求2的方法，其中還原所述苯醌包含將苯醌與包括氫氣或含氫的氣體混合物的還原劑在還原催化劑的存在下接觸。
29.權(quán)利要求2的方法，其中還原劑選自硼氫化鈉、連二硫酸鈉、氫化鋰鋁、連二亞硫酸鈉、鐵粉、鋅粉末和亞硫酸氫鈉。
30.權(quán)利要求2的方法，進一步包括分離對苯二酚化合物，包括蒸餾溶劑；和使用反溶劑沉淀所述對苯二酚化合物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述反溶劑選自甲苯、二甲苯和庚烷。
32.一種聚碳酸酯，包含衍生自按照權(quán)利要求2制備的對苯二酚化合物的結(jié)構(gòu)單元。
33.一種聚碳酸酯，它使用按照權(quán)利要求2制備的對苯二酚化合物制成。
34.一種用于制備2-甲基對苯二酚的方法，所述方法包括在選自甲基異丁基酮和甲基乙基酮的溶劑中，在二水合三氯銅酸鋰催化劑和N-甲基吡咯烷酮促進劑的存在下，在pH約1至約5下，將鄰甲酚用氧氣氧化形成2-甲基苯醌，其中二水合三氯銅酸鋰催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾鄰甲酚；還原該2-甲基苯醌；和分離2-甲基對苯二酚。
35.一種聚碳酸酯，包含衍生自按照權(quán)利要求35制備的2-甲基對苯二酚的結(jié)構(gòu)單元。
36.一種用于制備苯醌化合物的方法，所述方法包括在溶劑中，在催化量的含銅催化劑和促進劑的存在下，用氧氣或含氧氣體混合物將芳族羥基化合物氧化形成苯醌化合物，其中所述促進劑包含脂族腈，芳族腈或有機酰胺。
37.權(quán)利要求36的方法，其中催化量的含銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物。
38.一種用于制備苯醌化合物的方法，所述方法包括將芳族羥基化合物在溶劑中，用氧氣或含氧氣體混合物，在催化量的含銅催化劑和任選的促進劑的存在下氧化形成苯醌化合物，其中所述含銅催化劑包含鹵化物鹽和銅鹽的混合物，或鹵化物鹽和銅鹽的復(fù)鹽，和其中催化量的含銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾芳族羥基化合物。
39.一種用于制備2-甲基對苯二酚的方法，所述方法包括將鄰甲酚用氧氣在包含甲醇的醇溶劑中在二水合氯化銅和氯化鈉和/或氯化鋰和促進劑的存在下氧化形成苯醌化合物，其中二水合氯化銅催化劑低于或等于0.1摩爾/摩爾鄰甲酚，氯化鈉是約0.25摩爾/摩爾鄰甲酚和/或氯化鋰是約0.25摩爾/摩爾鄰甲酚。
40.一種用于制備2-甲基對苯二酚的方法，所述方法包括在包含甲醇的溶劑中，在二水合氯化銅或溴化銅和氯化鈉或溴化鈉和/或氯化鋰和任選的促進劑的存在下，將鄰甲酚用氧氣氧化形成苯醌化合物，其中溴化銅低于或等于0.1摩爾/摩爾鄰甲酚；氯化鈉或溴化鈉是約0.25摩爾/摩爾鄰甲酚，和氯化鋰是約0.25摩爾/摩爾鄰甲酚。
全文摘要
一種用于制備苯醌和對苯二酚的方法包括將芳族羥基化合物用氧或含氧氣體，含銅催化劑，和任選的促進劑氧化形成苯醌。采用還原反應(yīng)以形成對苯二酚。
文檔編號C07C39/08GK1918101SQ200480041884
公開日2007年2月21日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者拉思納姆·J·馬哈林哈姆, 蘇尼爾·阿什特卡, 杰蓋德什·泰姆皮, 普拉莫德·庫姆巴, 簡-普盧恩·倫斯, 納德卡尼·普拉迪普 申請人:通用電氣公司