專利名稱：制備亞環(huán)烷基雙酚的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明公開的內(nèi)容一般性地涉及亞環(huán)烷基雙酚(cycloalkylidenebisphenol)的制備方法。更具體地說，本發(fā)明公開的內(nèi)容涉及用大網(wǎng)絡磺酸型離子交換樹脂作催化劑及用硫醇和/或間苯二酚化合物作促進劑來制備亞環(huán)烷基雙酚的方法。
亞環(huán)烷基雙酚是有價值的原材料，可以用來制備在水份存在下具有諸如熱穩(wěn)定性、透明度、尺寸穩(wěn)定性之類性質(zhì)提高的聚碳酸酯。關于這一點，對位亞環(huán)烷基雙酚、對位亞環(huán)烷基雙酚異構(gòu)體尤其重要。通常亞環(huán)烷基雙酚用芳族羥基化合物與環(huán)烷酮的縮合反應來制備，制備時使用酸催化劑來促進這種反應。除了酸催化劑之外，還用促進劑進一步輔助反應。通常無機酸如鹽酸或硫酸用作促進劑來制備亞環(huán)烷基雙酚。
磺酸型離子交換樹脂催化劑，尤其是用至多4％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的所謂凝膠(gelular)離子交換樹脂催化劑，已被廣泛用作制備芳族二羥基化合物的催化劑。例如，凝膠離子交換樹脂和硫醇化合物一起用來制備對，對-雙酚A(para，para bisphenol A)，該對，對-雙酚A是用來制備聚碳酸酯均聚物及共聚物的較重要的芳族二羥基化合物之一。對雙酚A而言，盡管凝膠樹脂表現(xiàn)得令人滿意，但制備亞環(huán)烷基雙酚，尤其是對，對-異構(gòu)體，這類樹脂的選擇性和反應性均低下。現(xiàn)有技術(shù)中以小于或等于約4％(重量)DVB(二乙烯苯)交聯(lián)過的凝膠樹脂用于連續(xù)法制備雙酚，尤其雙酚A，(制備過程中)催化劑顆粒因流體靜壓而被壓緊，從而使該方法受液壓限制。
因此，本領域還需要更加有效的方法來制備亞環(huán)烷基雙酚，所述方法比凝膠樹脂在選擇性和反應性上均有所改進。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明公開的一種具體實施方案中，制備亞環(huán)烷基雙酚的方法包括在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下，使包括芳族羥基化合物和環(huán)烷酮的混合物反應，其中芳族羥基化合物和環(huán)烷酮的摩爾比大于或等于約20；所述磺酸型離子交換樹脂催化劑用大于磺酸型離子交換樹脂催化劑總重量約8％(重量)的二乙烯基苯交聯(lián)；促進劑選自硫醇化合物和間苯二酚化合物；亞環(huán)烷基雙酚的通式為 式中，[A]是取代或未取代的芳族基團，R1-R4獨立代表氫或C1-C12烴基基團；“a”和“b”獨立地為0-3的整數(shù)。
在本發(fā)明公開的第二種具體實施方案中，一種制備亞環(huán)烷基雙酚的方法包括在酸催化劑和促進劑存在下，使包含芳族羥基化合物和環(huán)烷酮的混合物反應，其中促進劑包括間苯二酚化合物，亞環(huán)烷基雙酚的通式為 式中，[A]是取代或未取代的芳族基團，R1-R4獨立代表氫或C1-C12烴基基團；“a”和“b”獨立地為0-3的整數(shù)。
在本發(fā)明公開的第三種具體實施方案中，制備1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷的方法包括在相對于鄰甲酚和環(huán)己酮的總重量10至15％(重量)的十二烷基苯磺酸和相對于環(huán)己酮和鄰甲酚總重量5000至15000ppm的間苯二酚存在下，使包括鄰甲酚和環(huán)己酮的混合物進行反應，生成1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷。
在本發(fā)明公開的第四種具體實施方案中，制備取代或未取代的雙(羥芳基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的方法包括在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下，使取代或未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮與芳族羥基化合物進行反應，生成取代或未取代的雙(羥芳基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，其中所述離子交換樹脂催化劑用大于或等于磺酸型離子交換樹脂催化劑總重量約8％(重量)的二乙烯基苯交聯(lián)。
在下面的詳細說明中，以例證性實施例更加清楚地闡明了上述這些具體實施方案及其他具體實施方案。
詳細說明本發(fā)明公開內(nèi)容中所描述的許多具體實施方案的優(yōu)點是，提供了制備通式(I)所示的亞環(huán)烷基雙酚的通用方法 式中，[A]是取代或未取代的芳族基團，R1-R4獨立代表氫或C1-C12烴基基團；“a”和“b”獨立地為0-3的整數(shù)。上述亞環(huán)烷基雙酚可以通過使以下通式(II)所示的環(huán)烷酮在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下與通式[A]-OH所示的芳族羥基化合物進行反應，方便地以高收率和選擇性制取，所述促進劑選自硫醇化合物和間苯二酚化合物；式中R1-R4、[A]、“a”和“b”的含義與前面通式(I)所述相同。公開的全部內(nèi)容中，術(shù)語“磺酸型離子交換樹脂催化劑”有時也稱為“催化劑”。
優(yōu)選的磺酸型陽離子交換樹酯催化劑，是用大于磺酸型離子交換樹脂催化劑的總重量約8％(重量)的二乙烯基苯交聯(lián)過的聚苯乙烯樹脂。二乙烯基苯(以下有時稱之為“DVB”)一般在制備交聯(lián)的聚苯乙烯過程中，在制備磺酸型聚苯乙烯基離子交換樹脂的磺化步驟之前用作交聯(lián)劑。
在另一種實施方案中，適于制備通式(I)所示的雙酚化合物的優(yōu)選磺酸型陽離子交換樹酯，是用大于或等于磺酸型離子交換樹脂催化劑的總重量約8％(重量)的二乙烯基苯交聯(lián)過的聚苯乙烯樹脂。更加優(yōu)選的是，所述磺酸型離子交換樹脂是用大于或等于約18％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的。用約20％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的磺酸型離子交換樹脂催化劑是特別優(yōu)選的，因為這種催化劑呈現(xiàn)很高的催化活性，而且到處可以購得。適宜的磺酸型離子交換樹脂的實例包括但不局限于Amberlyst15(用約20％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的聚苯乙烯樹脂，可從Rohm and Haas Company購得)、T-66(用約8％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的聚苯乙烯樹脂)、以及T-63(用約18％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的聚苯乙烯樹脂)。T-63和T-66離子交換樹脂可從Thermax Limited購得。
用大于或等于約8％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的磺酸型離子交換樹脂催化劑也可用于連續(xù)法制備通式(I)所示的雙酚。然而，還注意到，采用間歇法或半連續(xù)法也可獲得有利的結(jié)果。結(jié)合使用催化劑和促進劑，所述促進劑選自間苯二酚化合物、硫醇化合物，及其混合物。在一種實施方式中，這些催化劑對制備5，5-雙(4-羥苯基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(以下也稱為“TCDBP”)是有價值的?？梢允褂眠@些催化劑制取的亞環(huán)烷基雙酚的其他實例包括但不局限于1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷(以下稱為“DMBPC”)、1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)全氫化異丙苯基環(huán)己烷，等等。在其他具體實施方案中，也可用這些磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑來制備基于取代或未取代酚與3，3，5-三甲基環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物的亞環(huán)烷基雙酚。
在連續(xù)法中，使包括芳族羥基化合物、通式(II)所示的環(huán)烷酮和促進劑的混合物流過反應器，反應器中填裝磺酸型離子交換樹脂催化劑，該催化劑用大于離子交換樹脂催化劑總重量為約8％(重量)的二乙烯基苯交聯(lián)過。使用的重時空速(縮寫為“WHSV”)為約0.25至約4，更優(yōu)選WHSV為約0.5至約1.5。使用摩爾比大于或等于約20的芳族羥基化合物和環(huán)烷酮進行反應。優(yōu)選摩爾比大于18，例如摩爾比為約25至約30，這是因為可以延長催化劑的壽命，同時又保持了p，p-亞環(huán)烷基雙酚的催化活性和選擇性。術(shù)語“保持催化活性”意指催化活性約大于或等于初始催化活性的70％，在一種實施方案中，上述催化活性是在持續(xù)約16小時后測量的，在另一種實施方案中，催化活性是在持續(xù)約24小時后測量的。在連續(xù)法中，流出液中所測量的亞環(huán)烷基雙酚量隨時間穩(wěn)步升高，一般趨于平穩(wěn)。通常，在反應的初始階段，催化活性易于波動，但在約16至24小時后催化活性變動趨于平穩(wěn)。本發(fā)明人不愿受任何理論的束縛，認為芳族羥基化合物和環(huán)烷酮較高的摩爾比可以防止離子交換樹脂催化劑顆粒中的孔隙被污塞，從而保持催化劑活性和產(chǎn)物選擇性。這種高度交聯(lián)的離子交換樹脂催化劑(常被稱為“大孔離子交換樹脂”)的另一個優(yōu)點是，當它們用于填充床連續(xù)法時，趨向于在很長一段時間內(nèi)(運行數(shù)百小時，正如下面的討論中可見的)支撐流體靜壓增長，而不致使催化活性、產(chǎn)物選擇性發(fā)生任何重大損失。較高的交聯(lián)密度有助于提高催化劑顆粒的剛度。當在連續(xù)法中用約2％(重量)DVB交聯(lián)過的現(xiàn)有技術(shù)的凝膠樹脂催化劑來制備雙酚，尤其是雙酚A時，由于流體靜壓使催化劑床壓縮，而使該方法受液壓限制。液壓的制約可以用包括2％(重量)和4％(重量)DVB交聯(lián)過的離子交換樹脂催化劑的聯(lián)合催化劑床來克服，例如在美國專利US 6,486,222中所披露的。申請人發(fā)現(xiàn)，用大于或等于約8％(重量)二乙烯基苯交聯(lián)過的磺酸型離子交換樹脂催化劑，當與結(jié)合使用選自硫醇化合物、間苯二酚化合物及其混合物的促進劑時，對制備亞環(huán)烷基雙酚如DMBPC和TCDBP而言，它們是更具選擇性和活性的催化劑。而且，這些催化劑即使在大于或等于約600小時的長時間操作之后，在連續(xù)式填充床反應器中測試時，催化活性仍然很高。由于交聯(lián)程度較高，所以樹脂顆粒能夠克服液壓的限制，也就是說，它們能夠維持充分的壓力降水平，更不易破碎。因此，催化劑床不需要頻繁地更新，從而將生產(chǎn)時間的損失減到最少。
在本發(fā)明公開的內(nèi)容中描述的工藝方法所生產(chǎn)的亞環(huán)烷基雙酚主要包括p，p′-異構(gòu)體。當使用受阻環(huán)烷酮及/或受阻芳族羥基化合物時，p，p′-雙酚異構(gòu)體實際上是生成的唯一產(chǎn)物。提純p，p′-亞環(huán)烷基雙酚的分離操作一般可以通過一些方法實現(xiàn)，例如在適宜的溶劑中結(jié)晶或分級結(jié)晶，或者蒸餾。
上述連續(xù)法可以在約40℃至約120℃的任意溫度下進行，更優(yōu)選從約50℃至約100℃的任意溫度下進行。一般，溫度下限可以相當于給定芳族羥基化合物保持液態(tài)的最低溫度。制備過程中可以使用溶劑，不過一般會導致額外的工藝步驟和較高的工序成本。此外，如上所述，所述連續(xù)反應還能使亞環(huán)烷基雙酚的制備具有大于或等于約70％初始催化活性的催化活性，這一點前面已經(jīng)描述。
如前所述，促進劑選自硫醇化合物、間苯二酚化合物及其混合物。適宜的硫醇化合物的非限制性實例包括3-巰基丙酸(以下稱之為3-MPA)、取代或未取代的芐硫醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙酸乙酯、1，4-雙(巰基甲基)苯、通式為R-SH、式中“R”為C1-C10脂族基的烷烴硫醇，以及上述硫醇促進劑的混合物。由于3-巰基丙酸是一種市面上容易購得的便宜材料，故而是優(yōu)選的促進劑。
作為選擇，硫醇化合物可以具有一個含氮基團，其中磺酸型離子交換樹脂能使該基團中的氮質(zhì)子化。含氮基團優(yōu)選為脂肪族含氮基團或雜環(huán)含氮基團，例如氨基乙基、吡啶基烷基等等。一些具有含氮基團的硫醇化合物的具體實例包括2-氨基乙基硫醇、(4-巰基乙基)吡啶、(2-巰基乙基)吡啶和(3-巰基乙基)吡啶。當這些促進劑和磺酸型離子交換樹脂催化劑一起使用時，在氮原子和磺酸基之間形成離子鍵。該離子鍵會使硫醇促進劑固定在離子交換樹脂催化劑上。
其他適宜的硫醇促進劑包括，在磺酸型離子交換樹脂催化劑和芳族羥基化合物存在下，能轉(zhuǎn)化成具有SH基團的硫醇化合物的硫醇前體。在一種實施方案中，該硫醇前體通常包括硫醇化合物的烷基硫代衍生物，或者取代或未取代的1，3-四氫噻唑。其他類型的硫醇前體，包括硫醇的?；虼苌?。存在于反應混合物中的不確定的水，通常有助于使硫醇前體轉(zhuǎn)化成相應的硫醇化合物。原材料中存在的水，或者反應中產(chǎn)生的水，都足以將硫醇前體轉(zhuǎn)化成有效量的硫醇化合物。
適宜的間苯二酚化合物通常是通式(III)所示的化合物 式中R5選自氫、氯、氟、溴以及C1-C10烷基；R6和R7獨立地選自C1-C10烷基。在一種具體實施方案中，間苯二酚化合物選自間苯二酚、2-甲基間苯二酚、間苯二酚二乙醚、間苯二酚二甲醚、4-己基間苯二酚、4-氯代間苯二酚，以及上述間苯二酚化合物的任意組合。更加優(yōu)選的是，所述間苯二酚化合物為間苯二酚，因為間苯二酚是一種便宜的、可購買的材料。
在一種實施方案中，亞環(huán)烷基雙酚也可用包括一種或多種通式(III)所示的間苯二酚化合物和一種或多種前述硫醇化合物的促進劑混合物來制取。舉例來說，當需要在制備順序中將促進劑從硫醇化合物變?yōu)殚g苯二酚化合物而不必中止制備過程，或者不會對最終產(chǎn)物的純度產(chǎn)生不良影響時，這一方案可能是有利的。下面論述的各實施例中可以更加明顯地看出，與3-巰基丙酸相比，以間苯二酚作為示例的間苯二酚類促進劑對于對，對-DMBPC表現(xiàn)出選擇性。
當用間苯二酚化合物作促進劑時，可以使用任意類型的酸催化劑來制備亞環(huán)烷基雙酚。所述酸催化劑包括通式為HX、式中“X”選自由氟、氯、溴、碘的鹵化氫、硫酸、有機磺酸或者二乙烯基苯交聯(lián)密度大于或等于約8％(重量)的磺酸型離子交換樹脂催化劑。優(yōu)選的有機磺酸選自甲磺酸、萘磺酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。用大于或等于樹脂總重量約8％(重量)的DVB交聯(lián)過的聚苯乙烯樹脂是優(yōu)選的催化劑，因為這種催化劑的腐蝕性比無機酸催化劑如氯化氫小，因此不需要使用費用較高的玻璃襯里設備。在一種實施方案中，亞環(huán)烷基雙酚化合物可使用摩爾比約大于2的芳族羥基化合物和環(huán)烷酮來制備，在另一種實施方案中，摩爾比更優(yōu)選約大于或等于20。
在另一種實施方案中，可使用一種或多種硫醇化合物、硫醇前體和間苯二酚化合物的任意組合作為促進劑，與磺酸型離子交換樹脂催化劑結(jié)合，用于制備亞環(huán)烷基雙酚。
多種多樣的芳族羥基化合物可用于本發(fā)明公開內(nèi)容所披露的方法中。芳族羥基化合物的非限制性實例包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，6-二甲酚及上述芳族羥基化合物的混合物。
制備亞環(huán)烷基雙酚時，相應芳族羥基化合物和環(huán)烷酮的摩爾比優(yōu)選約大于或等于20。在其他因素之中，優(yōu)選使用的摩爾比取決于亞環(huán)烷基雙酚在反應混合物中的溶解度，過程的類別如間歇法、連續(xù)法或者半連續(xù)法，以及反應溫度。舉例來說，就用Amberlyst15催化劑和促進劑(間苯二酚或硫醇化合物)以連續(xù)法制備TCDBP而言，在約100℃反應溫度下，在一個實施方案中，使用摩爾比為約18至約100的苯酚和三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮(TCD)，在另一種實施方案中，摩爾比為約40至約70。
上述方法可有利地用于制備雙(羥芳基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。通常所述方法包括，在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下，使取代或未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮與芳族羥基化合物進行反應。如前所述，所述促進劑選自硫醇化合物、間苯二酚化合物及其混合物。譬如，使苯酚與TCD反應來制備5，5-雙(4-羥苯基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。TCD可從Celanese Chemicals公司購得。
為公開起見，給定反應時間的催化活性可定義為，催化劑所保留的催化活性相對于初始催化活性的百分比。標記為S的催化活性可以用數(shù)學方式使用等式(1)表示為百分比值S＝100*(w/w0) (1)；式中，“w”代表反應時間“T”小時后所生成的p，p-DMBPC的重量百分數(shù)，“w0”代表反應時間約16小時后所生成的p，p-DMBPC的重量百分數(shù)。這種方法可在如下所述的p，p-DMBPC連續(xù)制備法中，用來評定以大于或等于8％(重量)DVB交聯(lián)過的磺酸型離子交換樹脂催化劑的催化活性。另外，為公開起見，該方法中所用的促進劑量被假設為恒量。
用上述方法制備的亞環(huán)烷基雙酚，是制備各種包括通式(IV)所示結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯均聚物和共聚物的重要原材料 式中，G1獨立地為芳族基團，E為亞烷基(alkylene)、偕亞烷基(alkylidene)、環(huán)脂族基團；含硫鍵(linkage)、含磷鍵、醚鍵、羰基或者季氮基團；R8獨立地為氫或一價烴基；Y1獨立地選自一價烴基、鏈烯基、烯丙基、鹵素、溴、氯；硝基；“m”代表從0并包括0一直到G1上可供取代位置數(shù)目的整數(shù)；m′代表從0并包括0一直到E上可供取代位置數(shù)目的整數(shù)；“T”代表等于至少為1的整數(shù)；“S”為0或1；“u”代表包括0的任何整數(shù)。
通式(IV)中，G1代表芳基如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等芳族基團。E可為亞烷基或偕亞烷基基團如亞甲基、1，2-亞乙基、亞乙基、1，3-亞丙基、亞丙基、異亞丙基、1，4-亞丁基、亞丁基、亞異丁基、1，5-亞戊基、亞戊基、亞異戊基等等。作為選擇，E可以由兩個或兩個以上亞烷基或偕亞烷基基團構(gòu)成，這些基團連接有不同于亞烷基或偕亞烷基的部分，如芳族鍵、季氨基鍵、醚鍵、羰基鍵、含硫鍵如硫化物、亞砜、砜、含磷鍵如氧膦基、膦?；４送?，E還可以包括環(huán)脂族基團。R8獨立代表一價烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基等等。Y1包括鹵素(例如氟、溴、氯、碘等)、硝基、鏈烯基基團、烯丙基，和前述R8一樣，包括含氧基團如OR等等。在優(yōu)選的實施方式中，Y1對于各反應物和制備聚合物所用的反應條件是惰性的，且不受反應物和反應條件影響。字母“m”代表任何從0并包括0一直到G1上可供取代位置數(shù)目的整數(shù)；“p”代表從0并包括0一直到E上可供取代位置數(shù)目的整數(shù)；“t”代表等并至少為1的整數(shù)；“s”為0或1；“u”代表包括0的任意整數(shù)。
可與通式(I)所示的亞環(huán)烷基雙酚一起使用的二羥基芳香族化合物一般具有以下通式(V) 式中G1、E、R8、“m”、“m”、“t”及“u”同前所述。
可用來與通式(I)所示的亞環(huán)烷基雙酚生成聚碳酸酯共聚物的適宜的雙酚的具體實例選自下列化合物4，4′-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)聯(lián)苯酚、4，4′-雙(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚、4，4-雙(4-羥苯基)庚烷、2，4′-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基-2-氯代苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯丙烷、2，4′-二羥基苯基砜、2，6-二羥基萘；對苯二酚；間苯二酚、C1-3烷基取代的間苯二酚、3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚、1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-酚、2，2，2′，2′-四氫化-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二酚、1-甲基-1，3-雙(4-羥苯基)-3-異丙基環(huán)己烷、1-甲基-2-(4-羥苯基)-3-[1-(4-羥苯基)異丙基]環(huán)己烷，及其組合；以及包括上述雙酚中的至少一種的組合。
使一種或多種亞環(huán)烷基，雙酚或者亞環(huán)烷基雙酚和任意芳族二羥基化合物，與適宜的碳酸衍生物如光氣或碳酸二芳酯反應，一般都能制得這些聚碳酸酯。還可以用溶液法(solution process)制備聚碳酸酯，該方法包括一種或多種亞環(huán)烷基雙酚與一種或多種芳族二羥基化合物的雙(氯甲酸酯)衍生物的縮合。在適宜的堿如叔胺存在下，光氣與亞環(huán)烷基雙酚進行界面縮聚，產(chǎn)生聚碳酸酯。亞環(huán)烷基雙酚與碳酸二芳酯如碳酸二苯酯或雙(甲基水楊基)碳酸酯進行的熔融縮聚也能生成聚碳酸酯。亞環(huán)烷基雙酚的雙(氯甲酸酯)與二羥基芳族化合物的溶液法反應一般在溶劑如鹵代烴中進行。
下面以非限制性實例進一步說明本發(fā)明公開的內(nèi)容。
實施例下面各實施例中，用鹽酸羥胺處理樣品，繼而滴定所釋出的鹽酸，以此測定環(huán)烷酮的重量百分比。為了測量酸毫克當量(用meq/g表示)值，先將離子交換樹脂催化劑干燥，除去所有水份。然后，用含水NaCl處理已稱量的樹脂，以釋出HCl，并滴定分離出的HCl溶液，測定所存在的酸的摩爾數(shù)，并計算酸/克催化劑的毫克當量(meq/g)值。在下列全部表格中，“NA”代表“未測得”。
下列各實施例使用表1中所示的離子交換樹脂中的一種。
表1

實施例1-2，和比較例1-2。這些實施例描述了在表1中所示的不同磺酸型離子交換樹脂催化劑存在下，TCD與苯酚的間歇反應。
在這些實施例中，將TCD酮(2克，市購)添加到由苯酚(71克)、Amberlyst-15離子交換樹脂(3.65克)和3-巰基丙酸(0.73克)組成的、預先加熱到100℃的混合物中。在100℃下，攪拌混合物12小時。GC分析表明，相對于TCD的轉(zhuǎn)化率為99.5％，以TCD裝料量為準計，TCDBP的重量百分收率為95％。真空蒸餾反應混合物，餾出約一半量的苯酚。過濾熱殘留物(約50℃)，以提供初產(chǎn)物，初產(chǎn)物為淺粉色固體物，產(chǎn)量為理論值的約90％。在異丙醇中重結(jié)晶初產(chǎn)物，得到純度＞99.5％的TCDBP。
制備TCDBP的所有實驗中的TCDBP重量百分收率和TCD酮轉(zhuǎn)化率均示于表2中。實施例1*和2*指的是比較例。
表2.

結(jié)果表明，作為促進劑，Amberlyst15和3-MPA(3-巰基丙酸)的組合同Amberlyst121與3-MPA或間苯二酚的組合相比，前者的TCDBP重量百分收率和TCD重量百分轉(zhuǎn)化率均高于后者。如表1所示，Amberlyst15的交聯(lián)密度為20％，而Amberlysts121的交聯(lián)密度為2％(重量)。
實施例3-16這些實施例涉及環(huán)己酮與鄰甲酚在Amberlyst15(A-15)催化劑和3-MPA或間苯二酚存在下的間歇反應。所有這些反應均在約65℃的反應溫度下進行。用GC分析反應混合物，由GC分析直接得到p，p-DMBPC的重量百分比。結(jié)果示于表3。術(shù)語A/B系指鄰甲酚和環(huán)己酮的摩爾比。
表3.


表3中的結(jié)果表明，在用3-MPA或間苯二酚作促進劑的間歇法中，p，p-DMBPC的重量百分收率隨著間苯二酚促進劑量的增大及鄰甲酚和環(huán)己酮的摩爾比提高而升高。另外，實施例14還表明，觀察到了p，p-DMBPC在較高水平的間苯二酚下具有良好的選擇性，尤其當鄰甲酚和環(huán)己酮的摩爾比約為15時。
實施例17.本實施例描述了每100份用作催化劑的鄰甲酚、環(huán)己酮和氯化氫氣體的總重量使用3.5份間苯二酚促進劑來制備DMBPC的情況。
配有進氣口、帶有進氣口的滴液漏斗、頂置攪拌器和溫度計的500ml四口圓底燒瓶，通向容納10％(重量)氫氧化鈉溶液的攪拌式洗滌器。用氮氣沖洗該裝置，將之預熱至45℃，并裝以鄰甲酚(270.3克，2.5摩爾)和間苯二酚(11.1克，3.5％(重量)，以鄰甲酚和環(huán)己酮的總重量為準計)。然后，將干燥氯化氫氣體通過反應裝置鼓泡同時攪拌直至反應器中空氣呈現(xiàn)云霧狀。在約1小時之內(nèi)，往攪拌的混合物中滴加環(huán)己酮(49.2克，0.5摩爾)，在此過程中反應混合物顏色從無色變成黃橙色至紫色。觀察到放熱現(xiàn)象，該放熱導致內(nèi)部溶液溫度約達80℃。使氮氣鼓泡通過反應混合物，以除去過量的氯化氫氣體，同時又使內(nèi)部溫度維持在60℃左右。約15分鐘后，反應器頂部空間變澄清，表明過量的氯化氫已經(jīng)除去。然后，將反應混合物冷卻至室溫，并用布氏(Buchner)漏斗過濾。所得濾餅用300毫升二氯化乙烯洗滌，并在約60℃溫度、約1毫米汞柱壓力的真空烘箱中干燥。對，對-DMBPC的產(chǎn)量為121克，約為理論值的82％。HPLC測定產(chǎn)物純度約為99.5％。
實施例18.本實施例描述了使用如實施例17中所述的同樣操作步驟來制備DMBPC，但使用相對于鄰甲酚和環(huán)己酮的總重量3,500ppm的間苯二酚促進劑。對，對-DMBPC的產(chǎn)量為44克，約為理論產(chǎn)量的74％。HPLC法測定的產(chǎn)物純度約為97％。
實施例19-21和比較例3-5。這些實施例說明，在環(huán)己酮與鄰甲酚反應以制備DMBPC的有機磺酸催化反應中，間苯二酚促進劑的影響。所用的有機磺酸為1-萘磺酸(NSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)或?qū)妆交撬?PTSA)。分別使用約10,000ppm間苯二酚和5∶1的鄰甲酚與環(huán)己酮進行反應。結(jié)果示于表4。
表4.

*系指不用促進劑的比較例。
表4中所示的結(jié)果表明，p，p-DMBPC的重量百分收率隨著有機磺酸如DDBSA、NSA和PTSA增加而增大。在可比較的反應條件下，不論是否使用間苯二酚促進劑，BSA得到的p，p-DMBPC收率較差。
實施例22.本實施例描述了使用十二烷基苯磺酸(DDBSA)作催化劑和間苯二酚作促進劑來制備p，p-DMBPC。
在裝有機械式攪拌器、進氣管、溫度計插套(pocket)和回流冷凝器的500ml四口圓底燒瓶中，裝入鄰甲酚(250克，2.3摩爾)。用氮氣沖洗該反應器裝置，并裝入環(huán)己酮(45克，0.45摩爾)、十二烷基苯磺酸(38克，12.6％(重量)，以環(huán)己酮和鄰甲酚的總重量為準計)，繼而裝入間苯二酚(3克，10000ppm，以環(huán)己酮和鄰甲酚的總重量為準計)。在環(huán)境溫度下攪拌反應器內(nèi)容物約1小時，在此過程中，發(fā)生溫和的放熱現(xiàn)象，導致內(nèi)部溫度提高約3-5℃。然后，邊攪拌邊加熱反應混合物，使內(nèi)部溫度約升到55℃。加熱8小時后，將反應物料倒入150毫升甲苯中，并在環(huán)境溫度下攪拌約2小時。過濾固態(tài)產(chǎn)物，使之干燥，用50毫升甲苯洗滌并過濾。將濾餅轉(zhuǎn)移到燒杯中，用150毫升甲苯將其調(diào)成漿狀物，過濾，并用50毫升甲苯洗滌濾餅。最后使固態(tài)產(chǎn)物干燥，獲得p，p-DMBPC，產(chǎn)量為109克，為理論值的70％，純度大于99％。
實施例23-24和比較例8.這些實施例顯示了環(huán)己酮與鄰甲酚的連續(xù)反應結(jié)果，以說明Amberlyst15催化劑的壽命。下列用于實施例24的操作步驟示例性闡明用于這些實施例和比較例的方法。
將Amberlyst15催化劑(12克)裝入備有夾套的玻璃柱中。用玻璃棉和砂子將催化劑填充固定就位。用熱油的再循環(huán)流將夾套維持在表5所示的溫度。按照表5中所示的摩爾比，制備包括環(huán)己酮和鄰甲酚的進料混合物并在柱頂加入。由泵控制進料的添加，以便保持表5中示出的所需重時空速。在適宜的時間(如表5中指出的)采集反應器流出物試樣。A/B代表鄰甲酚和環(huán)己酮的摩爾比。未反應的環(huán)烷酮，用同測量丙酮一樣的滴定方法來測量。所生成的p，p-DMBPC的重量用HPLC法測量。
實施例23和比較例8使用同樣的操作步驟，但采用適宜的鄰甲酚和環(huán)己酮量，以使甲酚和環(huán)己酮的摩爾比為13、20或30。結(jié)果示于表5。
表5.

*系指比較例。
表5中，實施例23的數(shù)據(jù)表明，摩爾比約為30時，反應進行約600小時后，催化劑保留了反應進行16小時后測量的初始催化活性的約98％以上。實施例24中所用的摩爾比(18.6)比實施例23中的低，但在約400小時之后，催化劑保留了約16小時后測量的初始催化活性的73％左右。但是，摩爾比約為13時，反應時間約400小時之后，催化劑僅只保留了反應約16小時后所測初始活性的58％左右。
實施例25-58.這些實施例描述了，在不同填充量和反應參數(shù)下，用來篩分MPA和間苯二酚促進劑的短柱反應器方法(short column reactormethod)。此時使用的實驗程序基本上同實施例23、24和比較例8所描述的，但不同的是，為分析所取的樣品，在反應24小時后采集。p，p-DMBPC的百分選擇性以重量計。結(jié)果示于表6。
表6.


數(shù)據(jù)顯示，間苯二酚和3-MPA促進劑與Amberlyst15離子交換樹脂催化劑結(jié)合使用對于高選擇性生成p，p-DMBPC是有效的。
盡管已參照示例性具體實施方案對本發(fā)明公開內(nèi)容作了描述，但本領域的技術(shù)人員將認識到，可以作各種不同的變更，并且可以用等同物替代本發(fā)明的要素，而不偏離本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。此外，可以作出許多改變來使特定場合或特定材料適應本發(fā)明公開內(nèi)容的教導，而不偏離其基本范圍。因此，其意指本發(fā)明公開的內(nèi)容不局限于作為最佳方式所公開的、意欲實施本發(fā)明公開內(nèi)容的特定實施方案，而是本發(fā)明公開內(nèi)容將包括涵蓋在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.一種生成亞環(huán)烷基雙酚的方法，包括在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下，使芳族羥基化合物與環(huán)烷酮化合物進行反應，其中，所述芳族羥基化合物對所述環(huán)烷酮的摩爾比大于或等于約20，所述磺酸型離子交換樹脂催化劑用大于或等于所述磺酸型離子交換樹脂催化劑總重量約8重量％的二乙烯基苯交聯(lián)，且所述促進劑選自硫醇化合物和間苯二酚化合物；以及生成以下通式所示的亞環(huán)烷基雙酚 式中[A]為取代或未取代的芳族基團，R1-R4獨立代表氫或C1-C12烴基，“a”和“b”獨立地為0至3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)烷酮選自取代和未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮、環(huán)己酮和4-全氫化異丙苯基環(huán)己酮。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磺酸型離子交換樹脂催化劑用相對于所述磺酸型離子交換樹脂催化劑總重量約20重量％的二乙烯基苯交聯(lián)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫醇化合物選自3-巰基丙酸、取代或未取代的芐硫醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙酸乙酯、1，4-雙(巰基甲基)苯、通式為R-SH且式中“R”為C1-C10烴基基團的鏈烷硫醇，以及上述硫醇化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述間苯二酚化合物具有以下通式 式中，R5選自氫、氯、氟、溴及C1-C10烷基，R6選自C1-C10烷基。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述間苯二酚化合物選自間苯二酚、2-甲基間苯二酚、間苯二酚二乙醚、間苯二酚二甲醚、4-己基間苯二酚、4-氯代間苯二酚，以及上述間苯二酚化合物的任意組合。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下使芳族羥基化合物與環(huán)烷酮化合物反應包括，使芳族羥基化合物和環(huán)烷酮化合物以約0.25至約4的重時空速流經(jīng)包含所述磺酸型離子交換樹脂催化劑的填充床。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳族羥基化合物選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，6-二甲酚以及上述芳族羥基化合物的混合物。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下使芳族羥基化合物和環(huán)烷酮化合物反應是以間歇方式、半間歇方式或者連續(xù)方式進行的。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑在約16小時反應時間后測量的催化活性大于或等于初始催化活性的約70％。
11.一種制造聚碳酸酯的方法，該方法包括使碳酸衍生物與按權(quán)利要求1制備的亞環(huán)烷基雙酚進行反應。
12.一種制備亞環(huán)烷基雙酚的方法，該方法包括在酸催化劑和間苯二酚化合物存在下，使包括芳族羥基化合物和環(huán)烷酮化合物的混合物進行反應，以及生成具有以下通式的所述亞環(huán)烷基雙酚 其中[A]是取代或未取代的芳族基團，R1-R4獨立代表氫或者C1-C12烴基基團，“a”和“b”獨立地為0至3的整數(shù)。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述環(huán)烷酮選自取代和未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮及取代和未取代的環(huán)己酮。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸催化劑包括通式為HX且式中“X”選自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的鹵化氫，或者硫酸，或者有機磺酸，或者磺酸型離子交換樹脂催化劑，其中所述磺酸型離子交換樹脂用大于或等于所述離子交換樹脂催化劑總重量約8重量％的二乙烯基苯交聯(lián)。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸催化劑是磺酸型聚苯乙烯樹脂，該樹脂用大于或等于所述磺酸型聚苯乙烯樹脂總重量約8重量％的二乙烯基苯交聯(lián)。
16.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機磺酸選自對甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸和十二烷基苯磺酸。
17.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述間苯二酚化合物的通式為 式中R5選自氫、氯、氟、溴和C1-C10烷基，R6和R7獨立地選自C1-C10烷基。
18.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述間苯二酚化合物選自間苯二酚、2-甲基間苯二酚、間苯二酚二乙醚、間苯二酚二甲醚、4-己基間苯二酚、4-氯代間苯二酚，以及上述間苯二酚化合物的任意組合。
19.權(quán)利要求12所述的方法，其還包括往混合物中添加硫醇化合物。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述硫醇化合物選自3-巰基丙酸、取代或未取代的芐硫醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙酸乙酯、1，4-雙(巰基甲基)苯、通式為R-SH、式中“R”為C1-C10烴基基團的烷烴硫醇，以及上述硫醇化合物的混合物。
21.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述芳族羥基化合物選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，6-二甲酚以及上述芳族羥基化合物的混合物。
22.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述芳族羥基化合物和所述環(huán)烷酮的摩爾比大于或等于約2。
23.權(quán)利要求12所述的方法，其中，在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下使芳族羥基化合物和環(huán)烷酮化合物反應是以間歇方式或者連續(xù)方式進行的。
24.一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使碳酸衍生物與依照權(quán)利要求11制備的亞環(huán)烷基雙酚反應。
25.制備1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷的方法，所述方法包括在相對于鄰甲酚和環(huán)己酮總重量10至15重量％的十二烷基苯磺酸及相對于環(huán)己酮和鄰甲酚總重量5000至15000ppm的間苯二酚存在下，使包括鄰甲酚和環(huán)己酮的混合物反應，生成1，1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述反應還包括保持反應溫度約50℃至約60℃。
27.制備取代或未取代雙(羥芳基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的方法，所述方法包括在磺酸型離子交換樹脂催化劑和促進劑存在下，使取代或未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮與芳族羥基化合物反應，其中所述離子交換樹脂催化劑用大于或等于所述磺酸型離子交換樹脂催化劑總重量約8重量％的二乙烯基苯交聯(lián)，以及生成所述取代或未取代的雙(羥芳基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述促進劑選自硫醇化合物和間苯二酚化合物。
29.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述硫醇化合物選自3-巰基丙酸、取代或未取代的芐硫醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基丙酸乙酯、1，4-雙(巰基甲基)苯、通式為R-SH且式中“R”為C1-C10烴基基團的烷烴硫醇，以及上述硫醇化合物的混合物。
30.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述芳族羥基化合物選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，6-二甲酚，以及上述芳族羥基化合物的混合物。
31.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述芳族羥基化合物和所述取代或未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮的摩爾比大于或等于約20。
32.權(quán)利要求27所述的方法，其中在磺酸型離子交換樹脂催化劑及促進劑存在下，使取代或未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮與芳族羥基化合物反應是以間歇方式或者連續(xù)方式進行的。
33.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述取代或未取代的三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮為三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酮。
34.一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使碳酸衍生物與依照權(quán)利要求27制備的亞環(huán)烷基雙酚進行反應。
全文摘要
一種生成亞環(huán)烷基雙酚的方法包括使通式(I)所示、式中[A]為取代或未取代的芳族基團、R
文檔編號C07C39/17GK1918096SQ200480041928
公開日2007年2月21日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者德布賈尼·卡皮拉, 拉梅什·克里什納穆爾蒂, 簡-普盧恩·倫斯, 格拉姆·基尚, 尼爾什庫馬·庫卡爾約卡, 杰加迪什·泰姆皮, 烏梅什·K·哈斯亞加爾, 維諾德·K·雷, 阿肖克·S·夏德里格里, 拉達克里什納·S·阿拉卡里, 愛德華·J·內(nèi)薩庫馬, 普拉莫德·孔馬 申請人:通用電氣公司