專利名稱：使用催化劑從烯烴制備羥醛衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用催化劑從烯烴制備羥醛衍生物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及使用對(duì)環(huán)境友好的多功能催化劑體系，由其中n為3的Cn-烯烴以單步驟反應(yīng)制備C2(n+1)飽和及不飽和羥醛衍生物。
本發(fā)明提供一種通過(guò)下列步驟制備含C6-C22原子的羥醛衍生物的醛的方法在多功能催化劑的存在下，以單步驟使含C2-C10原子的烯烴與氫氣和一氧化碳在加氫甲酰化條件下反應(yīng)，所述多功能催化劑包含用于使烯烴加氫甲?；慕饘倥浜衔餁浠驶?三苯基膦)銠(I)和用于所述加氫甲酰化反應(yīng)的醛產(chǎn)物的縮醛反應(yīng)的固體堿如鎂-鋁混合氧化物。
背景技術(shù)：
通過(guò)烯烴與一氧化碳和氫氣的過(guò)渡金屬催化反應(yīng)，可以制備含有比原料烯烴多一個(gè)碳原子的醛和醇。這種反應(yīng)稱為加氫甲?；螋驶铣煞磻?yīng)。醛的羥醛縮合是多年來(lái)用于制備幾種商業(yè)化的重要材料的熟知反應(yīng)，除2-乙基己醇以外，例如，還用于由丙酮形成異佛爾酮和均三甲基苯氧化物。所述反應(yīng)不僅僅是堿催化的，而通常需要強(qiáng)堿催化劑以令人滿意地進(jìn)行。通常，用作羥醛縮合中的催化劑的強(qiáng)堿是堿金屬氫氧化物，特別是在水性或部分水性的條件下。因此，熟知的是，加氫甲?；土u醛縮合是作為兩個(gè)獨(dú)立的方法進(jìn)行的。
加氫甲?；a(chǎn)品(或羰基合成的化學(xué)品)的全世界產(chǎn)量和消耗量超過(guò)880萬(wàn)公噸/年。羰基合成產(chǎn)品用于制備皂、洗滌劑和增塑劑。2-乙基己醇占總生產(chǎn)量的幾乎40％的最大份額。由其中n為3的Cn-烯烴合成的正丁醛的全世界消耗量的90％以上是在加氫甲?；磻?yīng)中被轉(zhuǎn)化為2-乙基己醇和正丁醇，而所有洗滌劑和C6-C13增塑劑羰基合成醛被轉(zhuǎn)化為它們對(duì)應(yīng)的醇。2-乙基己醇，即一種用于化學(xué)工業(yè)的有價(jià)值的中間體產(chǎn)品，用于制備鄰苯二甲酸二辛酯、其它增塑劑、涂料、粘合劑和專用化學(xué)品。在這些最終用途的領(lǐng)域中，它對(duì)許多高性能的特性，如柔性、良好的粘附性、更低的排放和燃料性能的提高明顯有貢獻(xiàn)。另外，2-乙基己醇被氧化為2-乙基己酸。這種酸還可以通過(guò)氧化2-乙基己醛制備，所述2-乙基己醛通過(guò)2-乙基己烯醛的選擇性氫化制備。2-乙基己酸用于將醇酸樹(shù)脂改性，而2-乙基己醛還可以用作香料的原料。
在商業(yè)上，丁醛(正和異)最初通過(guò)使用有機(jī)膦金屬配合物作為催化劑，使其中n為3的Cn-烯烴、一氧化碳和氫氣反應(yīng)，即加氫甲?；螋驶铣煞磻?yīng)制備。通過(guò)蒸餾法將正丁醛與產(chǎn)物混合物分離。將由蒸餾法這樣得到的正丁醛在水性堿如KOH和NaOH等的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，即羥醛縮合反應(yīng)以得到2-乙基己醛。使用適當(dāng)?shù)拇呋嚮蜚~將羥醛縮合產(chǎn)物即2-乙基己醛進(jìn)一步進(jìn)行氫化反應(yīng)以得到2-乙基己醇。下面顯示了在通過(guò)加氫甲?；?、縮醛反應(yīng)和氫化由其中n為3的Cn-烯烴制備2-乙基己醇的過(guò)程中涉及的多個(gè)步驟 方案1在由正丁醛制備2-乙基己醇的過(guò)程中涉及的工業(yè)合成步驟據(jù)估計(jì)，對(duì)于2-乙基己醇的生產(chǎn)，它的銷售價(jià)格的約25-30％包括產(chǎn)物醇化、回收和廢物處理的成本。高的資本費(fèi)用還與在羥醛縮合反應(yīng)過(guò)程中的強(qiáng)液體堿如KOH和/或NaOH的處理相關(guān)。除此以外，目前，對(duì)于每10噸的2-乙基己醇的產(chǎn)量，產(chǎn)生約1-1.5噸的廢催化劑。2-乙基己醇的工業(yè)生產(chǎn)涉及很高的資本費(fèi)用，原因是制備2-乙基己醇的合成方案(方案1)具有如下所述的許多缺點(diǎn)(i)由其中n為3的Cn-烯烴合成2-乙基己醇的合成方案是從工業(yè)和能量的觀點(diǎn)來(lái)看不經(jīng)濟(jì)的三步驟法，(ii)在第二步驟中將化學(xué)計(jì)量的有害試劑液體KOH或NaOH用于羥醛縮合和處理有害的KOH/NaOH的排放問(wèn)題，從而不是對(duì)環(huán)境友好的路線，(iii)液體堿KOH/NaOH的處理和在從反應(yīng)物中分離廢KOH或NaOH的過(guò)程中的合成后處理增加2-乙基己醇的資本費(fèi)用。
因此，非常需要開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的多功能催化劑，從而可以減少由Cn-烯烴制備C2(n+1)飽和及不飽和羥醛衍生物所涉及的多個(gè)步驟，更具體而言，由其中n為3的Cn-烯烴以單步驟制備2-乙基己-2-烯醛和/或2-乙基己醛和/或2-乙基己醇。人們?yōu)閷?shí)現(xiàn)該目的而進(jìn)行了大量努力，這些努力中的一些在發(fā)明背景中得到論述。
參考O.R.Hughes等的美國(guó)專利3,821,311，其題目為″Production ofaldehyde from olefins″，描述了一種涉及醛的制備的方法。更具體而言，該專利涉及由Cn末端烯烴制備C2(n+1)飽和及不飽和醛。主要缺點(diǎn)是將有害的水性堿KOH用于醛的縮醛反應(yīng)。由Cn末端烯烴制備的C2(n+1)飽和及不飽和醛的選擇性不大于23％。
C.R.Greene等在題目為″Oxo process using cobalt carbonyl and tertiaryphosphine under basic conditions″的美國(guó)專利3,278,612中公開(kāi)了由在主鏈中具有較少碳原子的有機(jī)化合物制備醇的方法。更具體而言，該專利涉及由Cn烯烴制備Cn+1和C2(n+1)醇如丁醇，并且同時(shí)由其中n為3的Cn-烯烴制備2-乙基己醇。該專利公開(kāi)了在特定的反應(yīng)介質(zhì)中，在某種配合的加氫甲酰化/氫化催化劑的存在下催化合成醇。主要缺點(diǎn)是將已知比銠差的鈷催化劑體系用于加氫甲酰化反應(yīng)并且將有害的胺和KOH用于醛的縮醛反應(yīng)。
R.Paciello等在題目為″Preparation of higher aldehydes″的美國(guó)專利5,689,010中公開(kāi)了通過(guò)下列步驟制備具有更高碳原子數(shù)和高選擇性的醛的方法使用銠-羰基-膦和Mannich催化劑的混合催化劑，使特別來(lái)自石油化學(xué)煉油廠產(chǎn)品的烯烴通過(guò)加氫甲?；约傲u醛縮合進(jìn)行反應(yīng)。主要缺點(diǎn)是將Mannich催化劑用于醛的縮醛反應(yīng)，因?yàn)樵摯呋瘎?duì)環(huán)境不友好。
J.F.Knifion等在題目為″Process for preparing alcohols from olefins andsynthesis gas″的美國(guó)專利4,469,895公開(kāi)了通過(guò)下列步驟主要制備直鏈醇的改進(jìn)方法使末端和/或內(nèi)烯烴和合成氣體的混合物接觸包含含釕化合物以及一種或多種叔胺助催化劑的催化劑體系，所述催化劑體系分散在低熔點(diǎn)的季磷鹽；以及，在等于或大于7kg/cm2的壓力下，將所述得到的反應(yīng)混合物在至少50℃的溫度下加熱足以制備醇的時(shí)間。主要缺點(diǎn)是這種方法從Cn烯烴制備Cn+1碳原子的醛和/或醇，而不是從烯烴Cn在加氫甲?；瘲l件下以單步驟制備羥醛衍生物C2(n+1)的醛和/或醇。此外，使醛產(chǎn)物氫化為相應(yīng)的醇是在加氫甲?；瘲l件下的共同特征。
J.S.Yoo在題目為″Hydroformylation over cobalt on support comprisingseparate alumina phase″的美國(guó)專利3,991,119中公開(kāi)了適用于使低分子量烯烴加氫甲酰化的新型固體催化劑。所述催化劑組合物是在固體、酸性二氧化硅基載體上的氫化-鈷或鎳羰基-VA族電子給體配體配合物。優(yōu)選的電子給體配體是膦和叔胺。優(yōu)選的催化劑載體包含無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁。主要缺陷是由其中n為3的Cn-烯烴得到的2-乙基己醛的最大氣相色譜(GC)％小于10％。另外，使用比銠金屬體系差的鈷金屬催化劑體系，并且反應(yīng)條件和產(chǎn)物收率差。溶劑體系是已知為致癌物的苯。除其中n為3的Cn-烯烴以外，所述催化劑體系不用于其它烯烴。
W.Bueschken等在題目為″Process for the preparation of 2-ethylhexanal″的美國(guó)專利5,756,856中描述了通過(guò)2-乙基己-2-烯醛的催化氫化制備2-乙基己醛的方法，其中氫化在兩個(gè)或兩個(gè)以上的多個(gè)串聯(lián)回路中進(jìn)行，其中每一個(gè)回路涉及一個(gè)反應(yīng)器的使用，其包括(a)將2-乙基己-2-烯醛和氫氣輸送到反應(yīng)器的上部，從而將所述2-乙基己-2-烯醛催化氫化以制備氫化產(chǎn)物；(b)將所述氫化產(chǎn)物的一部分再循環(huán)到所述反應(yīng)器的所述上部；(c)將所述氫化產(chǎn)物的剩余物從所述反應(yīng)器輸送到在后反應(yīng)器的上部，在此將2-乙基己-2-烯醛催化氫化以制備隨后的氫化產(chǎn)物，并且將所述隨后的氫化產(chǎn)物的一部分再循環(huán)并且與所述氫化產(chǎn)物的剩余物一起輸送到所述在后反應(yīng)器的所述上部中；(d)重復(fù)步驟(c)直到在后反應(yīng)器是最后的反應(yīng)器為止；(e)從所述最后的反應(yīng)器中回收所述在后氫化產(chǎn)物的剩余物；和(f)從步驟(e)的產(chǎn)物中得到2-乙基己醛。主要缺點(diǎn)2-乙基己醛是通過(guò)2-乙基己-2-烯醛的催化氫化制備的，而不是由其中n為3的Cn-烯烴以單步驟制備。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種使用催化劑由烯烴制備羥醛衍生物的方法，該方法消除了如上詳述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在單步驟反應(yīng)中使用對(duì)環(huán)境友好的多功能催化劑，由其中n為3的Cn-烯烴制備2-乙基己-2-烯醛和/或2-乙基己醛和/或2-乙基己醇的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供在不使用有害的液體堿的情況下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種用于從反應(yīng)混合物中容易分離產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供其中減少?gòu)U催化劑的排放處理的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供包括可重復(fù)使用催化體系的方法。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供用于在單步驟體系中由相應(yīng)的烯烴制備羥醛衍生物的方法，所述方法包括(a)在加氫甲酰化和隨后的羥醛縮合條件下，使一氧化碳和烯烴與催化劑體系在溶劑中接觸以得到產(chǎn)物流，所述催化劑體系包含氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)和固體堿；(b)使在步驟(a)中得到的產(chǎn)物流冷卻并且分離如此得到的羥醛衍生物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯烴為其中n為3的Cn烯烴并且得到的產(chǎn)物是C2(n+1)羥醛衍生物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述溶劑為甲苯。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體堿為水滑石。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，首先使金屬配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)和固體堿在甲苯中接觸，在惰性氣氛下脫氣，并且將混合物在20至30℃的范圍的溫度下攪拌25至35小時(shí)，以將金屬配合物浸漬到堿上使得在堿中的鎂/鋁比率在1.5至3.5的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿為水滑石。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述惰性氣氛選自氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，以相對(duì)于溶劑在2至20g/L的范圍的量使用催化劑體系。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，以0.02至0.07升的量使用溶劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將浸漬的催化劑體系以2至20g/l的量引入到含有0.02至0.07升的溶劑的高壓釜中，所述高壓釜被加熱直至達(dá)到在50至300℃的范圍的溫度，并且所述高壓釜的溫度被保持在該溫度范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，以0至5kg/cm2的范圍吹入(purge)其中n＝3的氣態(tài)Cn-烯烴。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將一氧化碳和烯烴引入到高壓釜中以形成反應(yīng)物料，并且將壓力保持在15至85kg/cm2的范圍以促進(jìn)加氫甲?；碗S后的羥醛縮合反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)物料進(jìn)行時(shí)間在10至25小時(shí)的范圍的攪拌，停止供應(yīng)一氧化碳和烯烴并且從中分離產(chǎn)物羥醛。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在固體堿中的鎂/鋁摩爾比在2.0至3.5的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將在催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為2.0，并且將催化劑相對(duì)于溶劑的濃度保持在2至20g/L的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑中固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為3.5，并且將催化劑相對(duì)于溶劑的濃度保持在2至20g/L的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑體系中固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為3.5，并且將反應(yīng)壓力保持在20至90kg/cm2的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑中固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為2.0，并且將反應(yīng)溫度保持在50至300℃的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬配合物與固體堿的重量比在1∶35至1∶70的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑體系中固體堿的鎂/鋁摩爾比保持在1.5至3.5的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中n在2至9的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中n為3，并且將催化劑體系中金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為3.5。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，并且將催化劑體系中的金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為3.5。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為6，將催化劑體系中的金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為3.5。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為9，將催化劑體系中的金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為3.5。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為10，將催化劑體系中的金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將催化劑中固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，將催化劑體系中的金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，將催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比保持為1.5，并且將催化劑相對(duì)于溶劑的濃度保持在2至30g/L的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，在催化劑中的金屬配合物與固體堿的重量比為1∶35，在催化劑中的固體堿的鎂/鋁摩爾比為1.5，并且將溫度保持在80至250℃的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，并且固體堿的鎂/鋁摩爾比在2.0至3.5的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，并且將反應(yīng)溫度保持在50℃至300℃的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，并且將反應(yīng)壓力保持在20至90kg/cm2的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n在2至10的范圍內(nèi)，并且金屬配合物和固體堿的重量比在1∶35至1∶70的范圍。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3，并且固體堿中的鎂/鋁摩爾比選自由1.5、2.0、2.5和3.5組成的組中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3并且使用2至30g/L的催化劑體系。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，n為3并且羥醛反應(yīng)溫度在80℃至250℃的范圍。
發(fā)明詳述威爾金森所做的基礎(chǔ)工作證明金屬-有機(jī)膦催化劑允許在低得多的壓力下操作烯烴的加氫甲?；磻?yīng)，從而產(chǎn)生低得多的資本和操作成本的希望。還報(bào)導(dǎo)選擇性顯著更高；實(shí)際上沒(méi)有觀察到氫化，并且在某些情況下線性度(linearity)高達(dá)90％。除找到作為催化金屬的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的鈷以外，銠方法已經(jīng)代替了許多鈷基方法，并且稱為低壓羰基合成(LPO)法。在本領(lǐng)域建立的方法中，銠催化劑通常是被另外的配體配位(modify)的羰基氫化銠。合宜的催化劑前體是氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)。通常根據(jù)醛產(chǎn)量運(yùn)行加氫甲?；磻?yīng)。
醛的羥醛縮合是多年來(lái)用于制備幾種商業(yè)化的重要材料的長(zhǎng)期建立的反應(yīng)，除2-乙基己醇以外，例如，還用于由丙酮形成異佛爾酮和均三甲苯氧化物。為了令人滿意地進(jìn)行，所述反應(yīng)不僅僅是堿催化的，而通常需要強(qiáng)堿催化劑。通常，用作羥醛縮合中的催化劑的強(qiáng)堿是堿金屬氫氧化物，特別是在水性或部分水性的條件下。應(yīng)該明顯的是，將堿金屬氫氧化物用于羥醛縮合具有不利的環(huán)境性質(zhì)，如有害強(qiáng)堿的處理以及強(qiáng)液體堿所導(dǎo)致的腐蝕難題。
鎂-鋁混合氧化物是具有Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O的理想單位晶胞的結(jié)構(gòu)式的粘土，并且可以容易地制備與可變的鎂/鋁比率的緊密相關(guān)的類似物。Nakatsuka等，Bull.Chem.Soc.Japan，52，2449(1979)描述了具有變化的MgO/Al2O3摩爾比的″煅燒合成的水滑石″在β-丙基內(nèi)酯的分批式聚合中的催化用途。W.T.Reichle，J.ofCatalysis，94，547(1985)隨后報(bào)導(dǎo)了更廣泛的關(guān)于″合成水滑石″在各種堿催化反應(yīng)中應(yīng)用的工作，發(fā)現(xiàn)通過(guò)Mg/Al比率為1.3至6.3的″合成水滑石″組合物容易催化在脈沖反應(yīng)器中的羥醛縮合，但是Mg/Al比率看來(lái)似乎對(duì)它的催化活性或效率的影響不顯著。C.R.Apsteguia等，J.of Catalysis，178，499(1998)已經(jīng)詳細(xì)研究了鎂-鋁堿式氧化物的結(jié)構(gòu)、表面和催化性能，他們報(bào)導(dǎo)了在外面的鎂-鋁混合氧化物(鎂-鋁混合氧化物)上的表面堿性位置的性質(zhì)、密度和濃度取決于樣品組合物。在Al含量低的樣品中，堿性位置密度比純MgO明顯更低，并且另一方面，更高的Al含量增加堿性位置密度的部分恢復(fù)。F.Figueras等，J.of Catalysis173，115，(1998)對(duì)用于羥醛縮合反應(yīng)的鎂-鋁混合氧化物催化劑的活性的研究表明假如適當(dāng)?shù)鼗罨龉腆w，并且所述反應(yīng)在低溫進(jìn)行，并且如在經(jīng)典的有機(jī)機(jī)理中所假設(shè)的，由OH-催化縮醛反應(yīng)，則在使用鎂-鋁混合氧化物的多相催化中確實(shí)可以獲得良好的羥醛收率。J.I.Di Cosimo等，J.ofCatalysis，190，261，(2000)報(bào)導(dǎo)了在MgyAlOx催化劑上的醇的縮合反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)要求和反應(yīng)路線。
在本發(fā)明中，我們報(bào)導(dǎo)了使用催化劑體系，在單步驟中由相應(yīng)的Cn烯烴在加氫甲?；瘲l件下合成羥醛衍生物C2(n+1)，更具體而言，由其中n為3的Cn-烯烴合成2-乙基己醛和2-乙基己醇，所述催化劑體系包含(i)浸漬到鎂-鋁混合氧化物的表面上的金屬配合物氫化羰基三(三苯基膦)-銠(I)和任選地，(ii)在1∶35至1∶70的范圍內(nèi)改變金屬配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)和固體堿(水滑石)的重量比。
對(duì)于烯烴、更具體是其中n為3的Cn-烯烴的有效加氫甲酰化以在低壓和低溫條件下得到相應(yīng)醛、更具體是丁醛的最高線性度，金屬配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)是高度優(yōu)選并且商業(yè)化形成的催化劑。在環(huán)境條件下，催化劑前體氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)將烯烴緩慢地轉(zhuǎn)化為預(yù)期的醛。
通常稱為鎂-鋁混合氧化物的類似化合物或陰離子粘土的雙層氫氧化物材料是通式為Mx2+My3+(OH)2x+3y-nz(An-)z..mH2O的天然和合成材料一族。這些材料在結(jié)構(gòu)上類似于礦物水鎂石Mg(OH)2，其中M(II)離子的一部分被M(III)離子替代。這種替代在八面體層上形成凈正電荷，而這種凈正電荷通過(guò)可交換的層間陰離子平衡。通過(guò)將堿加入到含有M(II)和M(III)離子的混合物的溶液中容易制備這些材料。這種結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)物，即Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O(水滑石)含有位于Mg(OH)2的八面體層中的三價(jià)Al3+陽(yáng)離子，而CO32-陰離子占據(jù)層間空間以平衡三價(jià)Al3+陽(yáng)離子所攜帶的凈正電荷。對(duì)于由其相應(yīng)的烯烴制備羥醛衍生物，更具體而言，由丁醛制備2-乙基己醛和/或2-乙基己醇，將雙層鎂-鋁混合氧化物材料用作堿催化劑得到了高度的研究。
以下將詳細(xì)描述催化劑前體氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)和鎂/鋁比率不同的鎂-鋁混合氧化物以及浸漬有它們的催化劑體系的合成。
將金屬鹽(M)(2.0g，7.6mmol)在乙醇(70ml)中的溶液加入到配體EAr3(12g，46.0mmol)在乙醇(300ml)的回流溶液中。在2分鐘之后，滴加含水甲醛(10ml)。將在乙醇中的硼氫化鈉(2.0g)加入到這種熱混合物中產(chǎn)生氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)的晶體。使用乙醇洗滌黃色晶體。
在劇烈攪拌下，將含有比率為Mg/Al＝2.5的鎂(0.223mol)和鋁(0.088mol)的硝酸鹽水溶液(0.22L)緩慢加入到在1.0L的圓底燒瓶中的第二種溶液(0.221L)中，所述第二種溶液含有氫氧化鈉(0.716mol)和碳酸鈉(0.208mol)。該加入花費(fèi)近3小時(shí)。然后將內(nèi)容物在65℃下加熱1 6小時(shí)。將形成的沉淀過(guò)濾，并且使用熱的蒸餾水洗滌直至濾液的pH值為7。將沉淀物在80℃的烘箱中干燥15小時(shí)。XRD圖顯示了純鎂-鋁混合氧化物的存在，因?yàn)榇嬖谖墨I(xiàn)中所報(bào)導(dǎo)的那些對(duì)應(yīng)的晶格參數(shù)。根據(jù)具有鎂和鋁的硝酸鹽的適當(dāng)摩爾數(shù)的上述方法，已經(jīng)合成出鎂/鋁的摩爾比不同的鎂-鋁混合氧化物。在整個(gè)合成過(guò)程中使用的水是二次蒸餾水和去離子水。
通過(guò)如下方法得到浸漬的催化劑體系。
將適量的氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)和適量的三苯基膦的10ml甲苯溶液注入到含有已知量的鎂/鋁的摩爾比不同的固體堿(水滑石)的燒瓶中。在通過(guò)真空沸騰使混合物脫氣之后，引入氬氣(或氮?dú)?，并且將漿液攪拌25至35小時(shí)。將甲苯在室溫、真空下除去。最終的產(chǎn)物是干燥的自由流動(dòng)(free-flowing)的淡黃色粉末，將所述最終的產(chǎn)物儲(chǔ)存在溫度范圍為2°至30℃的惰性氣氛下。
通過(guò)如下方法得到任選使用的催化劑體系。
將適量的配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)與適量的固體堿(鎂-鋁混合氧化物)在2°至30℃的溫度范圍混合以得到1∶35至1∶70的重量比。
通過(guò)分別使用Bruker Advance DPX 200MHz FT-NMR和Perkin ElmerSpectrum GX FT-IR系統(tǒng)的FT-NMR(1H，31P)和FT-IR光譜表征催化劑前體氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)的特性。在Perkin Elmer CHNS/O 2400分析器進(jìn)行C、H、N元素分析。在FT-IR中，在2036cm-1的v(M-H)譜帶和在1936cm-1的v(C＝O)譜帶的存在證明銠配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)的形成。使用Phillips X′Pert MPD系統(tǒng)記錄鎂-鋁混合氧化物的粉末X-射線衍射圖，所述系統(tǒng)配備有XRK 900反應(yīng)室，使用Cu-Ka輻射(λ＝1.54050)。比較X射線衍射數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)X射線數(shù)據(jù)，檢驗(yàn)吸附劑顆粒的結(jié)晶性。各種鎂/鋁的摩爾比的鎂-鋁混合氧化物的P-XRD圖在較低的2θ值處顯示尖銳和對(duì)稱峰，這是只由一種相組成的水滑石類化合物和材料的特征。在1637、1489cm-1處得到的肩峰是在各種鎂/鋁的摩爾比的鎂-鋁混合氧化物的FT-IR光譜中出現(xiàn)的CO32-和H2O的特征譜帶。通過(guò)美國(guó)的ASAP-2010C，Micromeritics測(cè)定鎂-鋁混合氧化物的BET表面積。鎂/鋁的摩爾比為1.5、2.0、2.5、3.5的鎂-鋁混合氧化物的BET表面積為279.87m2/g、276.69m2/g、274.36m2/g、271.98m2/g。使用氣相色譜(GC)(日本，Shimadzu 17A)進(jìn)行產(chǎn)物分析，所述氣相色譜具有5％二苯基硅氧烷和95％二甲基硅氧烷的通用毛細(xì)管柱(60m的長(zhǎng)度和0.32mm的直徑)和火焰電離檢測(cè)器(FID)。將初始柱溫以10℃/分鐘的速率從40℃提高至200℃。使用氮?dú)?3.4ml/分鐘)作為載氣。在產(chǎn)物分析過(guò)程中，將進(jìn)樣口和火焰電離檢測(cè)器(FID)的溫度保持恒定在200℃。在相同的氣相色譜條件下，通過(guò)注入純化合物，測(cè)定不同化合物的保留時(shí)間。利用原始數(shù)據(jù)的下列處理，得出實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。
轉(zhuǎn)化率％＝(反應(yīng)的底物的摩爾數(shù)/進(jìn)料的底物的摩爾數(shù))×100％產(chǎn)物分布正丁醛％＝正丁醛的摩爾數(shù)/(正丁醛+異丁醛+正丁醇+異丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩爾數(shù))×100％異丁醛％＝異丁醛的摩爾數(shù)/(正丁醛+異丁醛+正丁醇+異丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩爾數(shù))×100％正丁醇％＝正丁醇的摩爾數(shù)/(正丁醛+異丁醛+正丁醇+異丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩爾數(shù))×100％
異丁醇％＝異丁醇的摩爾數(shù)/(正丁醛+異丁醛+正丁醇+異丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩爾數(shù))×100％2-乙基己烯醛％＝2-乙基己烯醛的摩爾數(shù)/(正丁醛+異丁醛+正丁醇+異丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩爾數(shù))×100％2-乙基己醛％＝2-乙基己醛的摩爾數(shù)/(正丁醛+異丁醛+正丁醇+異丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩爾數(shù))×100％還通過(guò)分別使用Shimadzu 17A、Bruker Advance DPX 200MHzFT-NMR和Perkin Elmer Spectrum GX FT-IR系統(tǒng)進(jìn)行表征產(chǎn)物混合物的氣相色譜(GC)、FT-NMR(1H)和FT-IR光譜。在CDCl3溶劑中進(jìn)行范圍在0至10ppm的樣品的1H-FT-NMR。
所有實(shí)驗(yàn)均在100ml配備有控制裝置的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器(Autoclave Engineers，美國(guó)，型號(hào)E01055A)中進(jìn)行。將反應(yīng)器保持在排氣下的通風(fēng)廚中。所述高壓釜被設(shè)計(jì)成具有三根氣體管線；一根用于進(jìn)氣，第二根用于換氣，而第三根作為進(jìn)樣閥。所述高壓釜配置有螺旋槳式攪拌器。將具有高精度(±2％)的壓力傳感器監(jiān)控系統(tǒng)連接到反應(yīng)器上以在反應(yīng)過(guò)程中在線測(cè)量高壓釜中的壓降。所述控制裝置可以控制溫度(±0.5℃)和攪拌器的速度(±10rpm)。將反應(yīng)器中的螺旋槳固定在其中觀察到氣體分布被改善的位置，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的氣液接觸，使氣泡與全部的液體反應(yīng)。將被供應(yīng)氣體噴射到反應(yīng)器內(nèi)的氣體以使得噴射的氣體覆蓋反應(yīng)器的所有部分的方式進(jìn)行。
在本發(fā)明中包含的重要的創(chuàng)造性步驟是通過(guò)如下進(jìn)行環(huán)境友好的多功能催化劑體系的合成(i)通過(guò)將所述金屬配合物浸漬在所述固體堿如鎂-鋁混合氧化物的表面上(浸漬的催化劑體系)進(jìn)行制備；(ii)通過(guò)將所述金屬配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)和所述固體堿如鎂-鋁混合氧化物在室溫均勻地混合(任選使用的催化劑體系)進(jìn)行制備；(iii)將上述類型的催化劑體系(1和2)用于由其中n在2至10的范圍的Cn-烯烴單步驟合成C2(n+1)羥醛-衍生物。
如下實(shí)施例是作為說(shuō)明給出的，因此不應(yīng)當(dāng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例-1將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(2g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10 kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲酰化和羥醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯(note)。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為10％，對(duì)2-乙基己烯醛為6％，對(duì)正/異比率為2.23的丁醛為60％，并且對(duì)正/異比率為3.14的丁醇為24％。
實(shí)施例-2將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為41％，對(duì)2-乙基己烯醛為5％，對(duì)正/異比率為1.53的丁醛為45％，而對(duì)正/異比率為3.12的丁醇為9％。
實(shí)施例-3將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(20g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為47％，對(duì)2-乙基己烯醛為13％，對(duì)正/異比率為1.02的丁醛為40％，而對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-4將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；涂s醛反應(yīng)的150℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為52％，對(duì)2-乙基己烯醛為9％，對(duì)正/異比率為1.65的丁醛為39％，并且對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-5將鎂/鋁的摩爾比為3.5的浸漬催化劑體系(2g/L)裝入含有納0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲酰化和羥醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為12％，對(duì)2-乙基己烯醛為5％，對(duì)正/異比率為2.13的丁醛為58％，并且對(duì)正/異比率為3.24的丁醇為25％。
實(shí)施例-6將鎂/鋁的摩爾比為3.5的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為43％，對(duì)2-乙基己烯醛為6％，對(duì)正/異比率為1.76的丁醛為45％，并且對(duì)正/異比率為2.99的丁醇為6％。
實(shí)施例-7將鎂/鋁的摩爾比為3.5的浸漬催化劑體系(20g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為48％，對(duì)2-乙基己烯醛為13％，對(duì)正/異比率為1.12的丁醛為39％，并且對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-8將鎂/鋁的摩爾比為3.5的浸漬催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；涂s醛反應(yīng)的150℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。通過(guò)在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為54％，對(duì)2-乙基己烯醛為6％，對(duì)正/異比率為1.55的丁醛為40％，并且對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-9將鎂/鋁的摩爾比為3.5的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(2kg/cm2)和氫氣H2(8kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為38％，對(duì)2-乙基己烯醛為12％，對(duì)正/異比率為1.19的丁醛為42％，并且對(duì)正/異比率為2.27的丁醇為8％。
實(shí)施例-10將鎂/鋁的摩爾比為3.5的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(20kg/cm2)和氫氣H2(60kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲酰化和羥醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為47％，對(duì)2-乙基己烯醛為9％，對(duì)正/異比率為1.71的丁醛為31％，并且對(duì)正/異比率為3.96的丁醇為13％。
實(shí)施例-11將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；涂s醛反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)?？偡磻?yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為12％，對(duì)2-乙基己烯醛為0％，對(duì)正/異比率為1.65的丁醛為83％，并且對(duì)丁醇為5％。
實(shí)施例-12將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；涂s醛反應(yīng)的150℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)?？偡磻?yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為48％，對(duì)2-乙基己烯醛為20％，對(duì)正/異比率為1.19的丁醛為30％，并且對(duì)丁醇為2％。
實(shí)施例-13將鎂/鋁的摩爾比為2.0的浸漬催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；涂s醛反應(yīng)的300℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。然后在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)?？偡磻?yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為51％，對(duì)2-乙基己烯醛為0％，對(duì)丁醛為0％，并且對(duì)正/異比率為1.61的丁醇為49％。
實(shí)施例-14將任選使用的鎂/鋁的摩爾比為3.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝2)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。然后在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛(羥醛縮合)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。因此，包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。產(chǎn)物分布對(duì)羥醛產(chǎn)物C2(n+1)而言為87％，對(duì)羰基合成產(chǎn)物(oxo product)Cn+1醛而言為13％。
實(shí)施例-15將鎂/鋁的摩爾比為3.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛(羥醛縮合)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。產(chǎn)物分布對(duì)羥醛產(chǎn)物C2(n+1)而言為72％，對(duì)羰基合成產(chǎn)物Cn+1醛而言為28％。
實(shí)施例-16將鎂/鋁的摩爾比為3.5的催化劑體系(15g/L)和Cn-烯烴(n＝6)(2.0g)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后接著從儲(chǔ)罐中引入一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛(羥醛縮合)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。產(chǎn)物分布對(duì)羥醛產(chǎn)物C2(n+1)而言為44％，對(duì)羰基合成產(chǎn)物Cn+1醛而言為16％，并且對(duì)Cn烯烴的異構(gòu)化和氫化而言為40％。
實(shí)施例-17將鎂/鋁的摩爾比為3.5的催化劑體系(15g/L)和Cn-烯烴(n＝9)(2.0g)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后接著從儲(chǔ)罐中引入一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛(羥醛縮合)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。產(chǎn)物分布對(duì)羥醛產(chǎn)物C2(n+1)而言為18％，對(duì)羰基合成產(chǎn)物Cn+1醛而言為64％，并且對(duì)Cn烯烴的異構(gòu)化和氫化而言為18％。
實(shí)施例-18將鎂/鋁的摩爾比為3.5的催化劑體系(15g/L)和Cn-烯烴(n＝10)(2.0g)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后接著從儲(chǔ)罐中連續(xù)引入一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。然后使反應(yīng)器達(dá)到50℃的反應(yīng)溫度以引發(fā)加氫甲?；磻?yīng)。在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛(羥醛縮合)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。產(chǎn)物分布對(duì)羥醛產(chǎn)物C2(n+1)而言為7％，對(duì)羰基合成產(chǎn)物Cn+1醛而言為84％，并且對(duì)Cn烯烴的異構(gòu)化和氫化而言為9％。
實(shí)施例-19將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃的溫度保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃的溫度保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)存容器中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為38％，對(duì)2-乙基己烯醛為22％，對(duì)正/異比率為0.86的丁醛為40％，并且對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-20將鎂/鋁的摩爾比為3.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。同時(shí)，通過(guò)從儲(chǔ)存罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為59％，對(duì)2-乙基己烯醛為12％，對(duì)正/異比率為0.82的丁醛為29％，并且對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-21將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(2g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為8％，對(duì)2-乙基己烯醛為6％，對(duì)正/異比率為1.36的丁醛為65％，并且對(duì)正/異比率為1.78的丁醇為21％。
實(shí)施例-22將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(10g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，引發(fā)反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃保持10小時(shí)。包括加氫甲酰化和羥醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為30％，對(duì)2-乙基己烯醛為18％，對(duì)正/異比率為1.08的丁醛為46％，并且對(duì)正丁醇為6％。
實(shí)施例-23
將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(30g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至150℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在150℃保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為39％，對(duì)2-乙基己烯醛為23％，對(duì)正/異比率為0.65的丁醛為34％，并且對(duì)正丁醇為4％。
實(shí)施例-24將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。然后在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至80℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在80℃保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為12％，對(duì)2-乙基己烯醛為0％，對(duì)正/異比率為1.68的丁醛為70％，并且對(duì)正/異比率為1.56的丁醇為18％。
實(shí)施例-25將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至175℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在175℃保持10小時(shí)。包括加氫甲酰化和羥醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為42％，對(duì)2-乙基己烯醛為29％，對(duì)正/異比率為0.87的丁醛為29％，并且對(duì)丁醇為0％。
實(shí)施例-26將鎂/鋁的摩爾比為1.5的催化劑體系(15g/L)裝入含有0.05L甲苯的高壓釜中。使用氮?dú)鈱⒏邏焊獩_洗兩次。使反應(yīng)器達(dá)到進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的50℃的反應(yīng)溫度，然后從儲(chǔ)罐中引入Cn-烯烴(n＝3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氫氣H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起動(dòng)攪拌器，開(kāi)始反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在50℃保持3小時(shí)。在3小時(shí)之后，將反應(yīng)溫度從50℃提高至250℃以引發(fā)縮醛反應(yīng)。將反應(yīng)溫度在250℃保持10小時(shí)。包括加氫甲?；土u醛縮合反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。期間，通過(guò)從儲(chǔ)罐中供應(yīng)CO和H2使反應(yīng)在恒定壓力下持續(xù)進(jìn)行。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，使反應(yīng)猝滅。然后在冷卻系統(tǒng)的幫助下使高壓釜達(dá)到室溫，并且壓降也明顯。然后將產(chǎn)物混合物的橙紅色溶液進(jìn)行GC分析。對(duì)2-乙基己醛的產(chǎn)物分布為9％，對(duì)2-乙基己烯醛為50％，對(duì)正/異比率為0.74的丁醛為23％，并且對(duì)正/異比率為0.89的丁醇為18％。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括1.使用對(duì)環(huán)境友好的多功能催化體系，在加氫甲?；磻?yīng)條件下，以單一反應(yīng)由Cn烯烴制備C2(n+1)飽和及不飽和的羥醛，更具體而言，由Cn烯烴(n＝3)制備2-乙基己醛和/或2-乙基己烯醛。
2.用對(duì)環(huán)境友好的固體堿(鎂-鋁混合氧化物)代替有害的液體堿，如KOH和/或NaOH用于加氫甲?；a(chǎn)物的縮醛反應(yīng)。
3.在通過(guò)單步驟反應(yīng)由Cn烯烴制備C2(n+1)飽和及不飽和醛中涉及的多步驟減少。
4.在縮醛反應(yīng)過(guò)程中的液體堿如KOH和/或NaOH的處理中涉及的高資本費(fèi)用減少。
5.在縮醛反應(yīng)之后的有害液體堿如KOH和/或NaOH的處理中的排放物問(wèn)題減少。
6.使用非致癌性溶劑甲苯代替致癌性溶劑苯發(fā)現(xiàn)，由Cn烯烴制備C2(n+1)飽和及不飽和醛的選擇性最大。
7.發(fā)現(xiàn)由Cn烯烴(n＝2)制備C2(n+1)飽和及不飽和醛的選擇性高達(dá)87％，這是在目前為止所報(bào)導(dǎo)的任何催化體系的情況下的最大值。
8.發(fā)現(xiàn)由Cn烯烴(n＝3)制備C2(n+1)飽和及不飽和醛的選擇性大于70％，這是在目前為止所報(bào)導(dǎo)的任何催化體系的情況下的最大值。
9.發(fā)現(xiàn)使用對(duì)環(huán)境友好的多功能催化體系由Cn烯烴(n＝3)制備C2(n+1)飽和及不飽和醛的選擇性大于70％，這是在目前為止所報(bào)導(dǎo)的任何有害和/或無(wú)害的催化體系的情況下的最大值。
權(quán)利要求
1.使用對(duì)環(huán)境友好的多功能催化劑體系，由相應(yīng)的烯烴以單步驟制備羥醛衍生物的方法，所述方法包括(a)在加氫甲酰化和隨后的羥醛縮合條件下，使一氧化碳、氫氣和烯烴與由金屬配合物和固體堿組成的催化劑體系在溶劑中接觸以得到產(chǎn)物流，所述金屬配合物包含氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)；(b)使在步驟(a)中得到的所述產(chǎn)物流冷卻并且分離如此得到的羥醛衍生物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述烯烴是Cn烯烴，并且所獲得的產(chǎn)物是C2(n+1)羥醛衍生物，其中在所述烯烴和所述產(chǎn)物羥醛中的n在2至10的范圍。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述溶劑是甲苯。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述固體堿是水滑石。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中使氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)首先與所述固體堿在甲苯中接觸，在惰性氣氛下脫氣，并且將混合物在20至30℃的范圍的溫度下攪拌25至35小時(shí)，以將所述金屬配合物浸漬到所述堿上，使得在所述堿中的鎂/鋁比率在1.5至3.5的范圍。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中所述堿是水滑石。
7.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中所述惰性氣氛選自氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 8.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中以相對(duì)于溶劑在2至20g/L的范圍的量使用所述催化劑體系。
9.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中以0.02至0.07L的量使用所述溶劑。
10.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中將所述浸漬的催化劑體系以2至20g/l的量引入到含有0.02至0.07升的所述溶劑的高壓釜中，所述高壓釜被加熱直至達(dá)到在50至300℃的范圍的溫度，并且所述高壓釜的溫度被保持在該溫度范圍。
11.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中以0至5kg/cm2的范圍吹入其中n＝3的氣態(tài)Cn-烯烴。
12.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將一氧化碳和所述烯烴引入到所述高壓釜中以形成反應(yīng)物料，并且將壓力保持在15至85kg/cm2的范圍，以促進(jìn)加氫甲酰化和隨后的羥醛縮合反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中將所述反應(yīng)物料進(jìn)行時(shí)間范圍在10至25小時(shí)的攪拌，停止供應(yīng)一氧化碳和烯烴并且從中分離產(chǎn)物羥醛。
14.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在所述固體堿中的鎂/鋁的摩爾比在2.0至3.5的范圍。
15.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述方法包括(i)用所述固體堿在甲苯中處理所述金屬配合物氫化羰基三(三苯基膦)銠(I)，在選自氮?dú)夂蜌鍤庵械亩栊詺夥障旅摎?，并且?0至30℃的范圍的溫度下攪拌25至35小時(shí)，以使包含所述固體堿的所述浸漬催化劑具有在2.0和3.5的范圍的鎂/鋁的摩爾比；(ii)將在2至20g/L的范圍的浸漬催化劑體系加入到含有0.02至0.07升作為溶劑的甲苯的高壓釜中；(iii)加熱含有所述溶劑和催化劑體系的所述高壓釜，并且將溫度保持在50至300℃的范圍；(iv)以0至5kg/cm2的范圍吹入其中n＝3的氣態(tài)Cn-烯烴；(v)將一氧化碳和氫氣引入到高壓釜中，并且將壓力保持在15至85kg/cm2的范圍，以促進(jìn)加氫甲?；碗S后的羥醛縮合反應(yīng)；(vi)攪拌反應(yīng)物料并且使其保持10至25小時(shí)的范圍；(vii)通過(guò)停止對(duì)所述高壓釜的氣體供應(yīng)，使所述反應(yīng)猝滅；(viii)從反應(yīng)物中分離所述反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為2.0，并且將所述催化劑相對(duì)于溶劑的濃度保持在2至20g/L的范圍。
17.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5，并且將所述催化劑相對(duì)于溶劑的濃度保持在2至20g/L的范圍。
18.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5，并且將反應(yīng)壓力保持在20至90kg/cm2的范圍。
19.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為2.0，并且將反應(yīng)溫度保持在50至300℃的范圍。
20.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述金屬配合物與固體堿的重量比在1∶35至1∶70的范圍。
21.如權(quán)利要求20所要求的方法，其中將所述催化劑體系中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持在1.5至3.5的范圍。
22.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中n在2至9的范圍。
23.如權(quán)利要求21所要求的方法，其中將所述催化劑體系中的所述金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5。
24.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中n為3，并且將所述催化劑體系中的金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5。
25.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中n為6，將所述催化劑體系中的所述金屬配合物與固體堿的重量比保持為1∶35，并且將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5。
26.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中n為9，所述催化劑體系中的所述金屬配合物與固體堿的重量比為1∶35，并且將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5。
27.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中n為10，所述催化劑體系中的所述金屬配合物與固體堿的重量比為1∶35，并且將所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比保持為3.5。
28.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，所述催化劑體系中的所述金屬配合物與固體堿的重量比為1∶35，所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比為1.5，并且將所述催化劑相對(duì)于溶劑的濃度保持在2至30g/L的范圍。
29.如權(quán)利要求15所要求的方法，其中n為3，所述催化劑中的金屬配合物與固體堿的重量比為1∶35，所述催化劑中的所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比為1.5，并且將所述溫度保持在80至250℃的范圍。
30.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，并且所述固體堿的鎂/鋁的摩爾比在2.0至3.5的范圍。
31.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，并且將所述反應(yīng)溫度保持在50℃至300℃的范圍。
32.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，并且將所述反應(yīng)壓力保持在20至90kg/cm2的范圍。
33.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n在2至10的范圍，并且所述金屬配合物和所述固體堿的重量比在1∶35至1∶70的范圍。
34.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，并且在所述固體堿中的鎂/鋁的摩爾比選自由1.5、2.0、2.5和3.5組成的組中。
35.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，并且使用2至30g/L的所述催化劑體系。
36.如權(quán)利要求15所述的方法，其中n為3，并且羥醛反應(yīng)溫度在80℃至250℃的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型的對(duì)環(huán)境友好的多功能催化劑體系，在加氫甲酰化反應(yīng)條件和羥醛形成條件下，所述多功能催化劑體系有利于由其中n在2至10的范圍的C
文檔編號(hào)C07C47/02GK101094826SQ200480044797
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者拉克什·維爾·賈斯拉, 維韋苛·庫(kù)馬·西瓦斯塔瓦, 拉姆·桑巴拉·舒克拉, 哈里·昌德·巴賈杰, 沙拉德·杜加夏爾馬克布海·巴特 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)