專利名稱：Zsm－5系列催化劑的活化及其催化碳四烷烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高多孔硅鋁酸鹽催化劑的活性的方法，以及通過提高催化劑活性實現(xiàn)碳四烷烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，本發(fā)明屬于石油化工應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳四餾分主要來自催化裂化和蒸汽裂解過程，而目前在世界范圍內(nèi)碳四餾分的保有量是相當(dāng)可觀的。據(jù)估計，碳四餾分將是繼乙烯和丙烯之后可能充分利用的寶貴石油化工原料。對碳四餾分的化工利用率在美國、日本及西歐發(fā)達(dá)國家已高達(dá)55％以上，而我國只有41％，且主要集中于碳四烯烴的利用，碳四烷烴還主要作為燃料利用。所以研究對碳四餾分更有效的加工利用，尤其是對碳四餾分中的烷烴進(jìn)行有效加工利用也是受到石油化工領(lǐng)域關(guān)注的課題。在各種利用途徑的研究探尋中，對碳四烷烴實施催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴是一種很有前景的應(yīng)用技術(shù)，該技術(shù)的實現(xiàn)一方面可充分利用廉價且相對過剩的、附加值較低的碳四烷烴原料，另一方面又可以得到用途廣闊的低碳烯烴，尤其是目前十分緊缺的乙烯、丙烯產(chǎn)品。
二十世紀(jì)九十年代早期開始，對于石腦油、直餾汽油、低碳烷烴的催化裂解研究主要包括催化劑的研究開發(fā)和裂解工藝的研究，尤其是采用堿金屬或堿土金屬氧化物為催化劑的催化裂解工藝，如原蘇聯(lián)開發(fā)的以釩酸鉀為催化劑的催化裂解工藝技術(shù)。此類催化劑的特點是使低碳烯烴收率近50％，但反應(yīng)溫度較高，一般要求高于750℃。在此條件下，催化劑易結(jié)焦，所以要求使用的催化劑應(yīng)該有很高的熱穩(wěn)定性，通常的催化劑難以勝任。
近年來，關(guān)于烴的催化裂解及低碳烷烴的裂解研究主要集中于硅鋁酸鹽分子篩體系，如各種ZSM分子篩，ZRP及SAPO等分子篩。CN1413965A中提出了一種把碳四烯烴及其以上烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑直接使用SiO2/Al2O3(簡稱硅鋁摩爾比)為38～500的ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為540～580℃，原料烯烴液體空速為15小時-1。該工藝使用碳四原料為煉廠催化裂解產(chǎn)生的混合碳四或乙烯廠中蒸汽裂解產(chǎn)生的碳四餾分，特點是在較低溫度下提高了目的產(chǎn)物丙烯的收率，丙烯的收率最高可達(dá)29.2wt％，但是對反應(yīng)過程進(jìn)行檢測顯示原料中的正丁烷和異丁烷基本未發(fā)生裂解，即，在該催化劑作用下發(fā)生裂解的主要是烯烴。
除各種分子篩外，亦有采用金屬特別是貴金屬負(fù)載在酸性載體如活性氧化鋁上，進(jìn)行碳四餾分的催化裂解研究。CN1026100C公開了用浸漬法將貴金屬鉑或鈀負(fù)載在活性氧化鋁得到的催化裂解催化劑和利用該催化裂解催化劑對低碳烷烴的裂解。反應(yīng)采用小型固定自熱式反應(yīng)器，實驗中確定的反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)物料為低碳烷烴和稀釋氣體(氫氣、氮氣、氧氣)。適用的烷烴為乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷及其混合烷烴。在使用負(fù)載了鉑的氧化鋁作為催化劑催化裂解正丁烷時，總烯烴最高收率可達(dá)53.0％，但其中丙烯收率很低，僅為8.0％；同樣相近條件下，催化裂解異丁烷可得較高的丙烯收率，但乙烯收率則較低。同時也研究了鉑或鈀負(fù)載在其它載體上的自熱催化裂解，得到類似的結(jié)果。
總之，由于廉價而豐富的碳四餾分中的碳四烷烴有較高的穩(wěn)定性，采用碳四烷烴為原料，即異丁烷和正丁烷或其混合物時，特別是正丁烷，催化裂解反應(yīng)需要的溫度一般較高。提高催化劑的活性和選擇性，降低催化裂解反應(yīng)溫度，提高低碳稀烴的得率，尤其是同時提供低成本的乙烯和丙烯，顯然具有非?，F(xiàn)實的經(jīng)濟(jì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于研究提出一種對硅鋁酸鹽分子篩催化劑進(jìn)行活化處理的方法，使催化劑的活性提高，可實現(xiàn)在明顯降低的溫度條件下對碳四烷烴實施催化裂解，獲得較高的低碳烯烴收率。
本發(fā)明的目的還在于提供一種對碳四烷烴進(jìn)行催化裂解制取低碳烯烴的方法，使用經(jīng)過活化處理的催化劑，在解決了目前裂解反應(yīng)溫度偏高的缺點同時提高了低碳烯烴的收率，可以高效地提供重要而緊缺的化工原料乙烯和丙烯。
為了降低碳四烷烴的裂解溫度，同時提高分解產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率，發(fā)明人對各種催化劑的催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對目前報道中的硅鋁酸鹽催化劑，尤其是其中已經(jīng)商用的ZSM-5型分子篩催化劑進(jìn)行適當(dāng)處理，可以顯著提高催化劑的催化活性，從而在相對比較低的溫度下實現(xiàn)對碳四烷烴的催化裂解。所以本發(fā)明首先提供了提高硅鋁酸鹽催化劑活性的方法，所述硅鋁酸鹽催化劑優(yōu)選為ZSM-5系列分子篩，該方法包括用無機(jī)鹽、無機(jī)酸或有機(jī)酸對所述硅鋁酸鹽催化劑進(jìn)行一次以上的熱交換處理制成氫型分子篩，處理溫度30～100℃，而后在200～1000℃的溫度下熱焙燒，焙燒過程為1～10小時；該處理過程中，采用無機(jī)鹽處理時，鹽的用量為5～45毫摩爾/克催化劑，采用無機(jī)酸或有機(jī)酸處理時，酸的用量為0.3～40毫摩爾/克催化劑。
上述方法中，優(yōu)選地，用于處理催化劑的無機(jī)鹽為氯化銨、硝酸銨或碳酸銨；用于處理催化劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸為草酸、甲酸或鹽酸；為達(dá)到提高活性的效果，要求對催化劑進(jìn)行一次以上的重復(fù)處理，總的處理時間優(yōu)選為2～6小時。
在進(jìn)行上述氫化處理的同時，使得到的分子篩再負(fù)載非貴金屬，會產(chǎn)生更理想的提高活性的功效。即，經(jīng)過無機(jī)鹽、有機(jī)酸或無機(jī)酸處理后的催化劑可以先在10～100℃的溫度下負(fù)載活性非貴金屬，而后在200～1000℃溫度下熱處理；該負(fù)載過程所用金屬鹽的用量為0.001～100毫摩爾/克催化劑，負(fù)載時間為0.5～10小時。適用于本發(fā)明的金屬可以是鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁等中的一種或多種。負(fù)載時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物，也可以是相應(yīng)的銨鹽等。負(fù)載過程中可以控制金屬鹽的用量0.02～10毫摩爾/克催化劑，而金屬負(fù)載的方式為常用的離子交換法、浸漬法、共沉淀法或混合法。
按照上述方法對ZSM-5系列分子篩進(jìn)行處理，得到活性顯著提高的催化劑，可用于對碳四烷烴的催化裂解制備低碳烯烴的生產(chǎn)中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了對碳四烷烴進(jìn)行催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，即，采用ZSM-5型分子篩催化劑，首先按照上述方法進(jìn)行活化處理，然后用于碳四烷烴的催化裂解反應(yīng)，該催化裂解反應(yīng)在溫度400～700℃，壓力0.01～0.20MPa，氣相空速2000～40000小時-1條件下發(fā)生。
按照本發(fā)明的方法對低碳烷烴進(jìn)行催化裂解時，優(yōu)選所述碳四烷烴為正丁烷或異丁烷，而得到的目的產(chǎn)物——低碳烯烴主要為C2～C4烯烴。
本發(fā)明的催化裂解工藝通過采用經(jīng)過活化處理的ZSM-5型分子篩催化劑，實現(xiàn)了對烷烴的裂解，從而可以充分利用廉價的碳四餾分中的碳四烷烴生產(chǎn)低碳烯烴，解決了以往碳四烷烴催化裂解溫度較高，常用催化劑的性質(zhì)難以滿足需要的難題，以及裂解產(chǎn)物中C2～C4的低碳烯烴(尤其是丙烯)收率較低的問題，在裂解產(chǎn)物中，三烯收率(乙烯、丙烯或丁烯)可達(dá)50％以上，而以異丁烷為原料進(jìn)行裂解的產(chǎn)物中三烯最高可達(dá)65％以上，三烯中丙烯的收率最高可達(dá)32％以上，用于工業(yè)化生產(chǎn)將帶來良好的應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，使用的商用ZSM-5型分子篩中的硅鋁摩爾比為1～200，最好為10～200，由于硅鋁比對烷烴的裂解反應(yīng)有一定的影響，在實際生產(chǎn)中可以根據(jù)實際需要進(jìn)行篩選，一般來說，低硅鋁摩爾比的催化劑有利于提高烷烴的轉(zhuǎn)化率，而高硅鋁摩爾比的催化劑更有利于提高丙烯的選擇性。
反應(yīng)溫度對烷烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程有顯著的影響，由于本發(fā)明采用經(jīng)過活化處理的催化劑，在實驗中發(fā)現(xiàn)，一般情況下，提高溫度有利于乙烯的生成，丙烯和丁烯在一定的溫度范圍內(nèi)，收率隨溫度的升高而增加，但溫度過高反而影響其的產(chǎn)率。所以，按照本發(fā)明方案使烷烴的裂解溫度可低于700℃，而優(yōu)選的催化裂解反應(yīng)溫度為550～680℃。反應(yīng)過程壓力在0.01～0.2MPa，以控制和調(diào)整原料烷烴的進(jìn)入量。
根據(jù)本發(fā)明提供的裂解反應(yīng)方法，氣相反應(yīng)原料的濃度為2.5～20％，氣相反應(yīng)原料的稀釋氣體可以為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣、二氧化碳或其兩種以上混合氣。
根據(jù)本發(fā)明的裂解反應(yīng)，空速對催化裂解產(chǎn)物也會產(chǎn)生顯著的影響，一般說來，提高反應(yīng)空速有利于反應(yīng)產(chǎn)物丙烯的選擇性，對乙烯的選擇性變化不大，但會降低烯烴的轉(zhuǎn)化率。所以本發(fā)明反應(yīng)中氣相空速優(yōu)選可以控制為6000～36000小時-1，更優(yōu)選控制在6000～30000小時-1。
總之，本發(fā)明的實施有效提高了催化劑活性，在解決了目前烷烴裂解反應(yīng)溫度偏高的缺點，不僅提高了低碳烯烴的收率，可以根據(jù)需要高效地提供重要而緊缺的化工原料乙烯和丙烯。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實現(xiàn)和所產(chǎn)生的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)，但不能理解為對本發(fā)明實施范圍的限定。
實施例1～5將20克商用硅鋁比(摩爾比)為50的ZSM-5分子篩，置于300毫升濃度為1摩爾/升的NH4Cl溶液中，于85～100℃溫度下實施熱交換處理2小時，過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，得到氫型ZSM-5分子篩催化劑。取出交換處理后的(氫型)分子篩催化劑，再經(jīng)700℃焙燒4小時得到SC-0催化劑，壓片篩分取40～80目。
控制不同反應(yīng)溫度，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗。壓力為0.01～0.20MPa。反應(yīng)前該催化劑在400℃下活化2小時。
反應(yīng)原料正丁烷，氣相空速(WHSV)1.2×104小時-1。稀釋氣體為氮氣，原料氣氣體體積濃度為5.0％。
反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1

實施例6～10將40克商用硅鋁比(摩爾比)為50的ZSM-5分子篩，置于600毫升濃度為1摩爾/升的NH4NO3溶液中，于60～85℃溫度下實施熱交換處理2小時，過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，得到氫型ZSM-5分子篩催化劑。取出交換處理后的(氫型)分子篩催化劑，再經(jīng)700℃焙燒6小時得到SC-1催化劑，壓片篩分取40～80目。
控制不同WHSV，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗。反應(yīng)前該催化劑在400℃下活化2小時。
反應(yīng)原料正丁烷，反應(yīng)溫度650℃，稀釋氣體為氮氣，原料氣氣體體積濃度為5.0％。
反應(yīng)結(jié)果如表2所示。
表2(產(chǎn)物量以mol％計)

實施例11～15將40克硅鋁比(摩爾比)為30的ZSM-5分子篩，置于600毫升濃度0.3摩爾/升的草酸溶液中，于30～50℃溫度下實施熱交換處理2小時，過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，得到氫型ZSM-5分子篩催化劑。取出交換處理后的(氫型)分子篩催化劑，在120℃下烘干。10克上述處理后的催化劑在溫度為90℃下，采用浸漬法負(fù)載金屬鹽硝酸鐵。金屬鹽的用量為0.010毫摩爾/克催化劑，在溫度30～40℃下，回流10小時。而后再于120℃烘干8小時，900℃溫度焙燒熱處理3小時。經(jīng)以上步驟得到SCA-1催化劑。
實施例16-20按照實施例11～15的方法對催化劑進(jìn)行交換處理，取得到的氫型ZSM-5分子篩10克，在溫度為30～40℃下，采用浸漬法負(fù)載金屬鹽硝酸鉻，金屬鹽的用量為0.015毫摩爾/克催化劑，回流時間為2小時(回流溫度80℃)。而后再在120℃烘干8小時，800℃溫度焙燒熱處理1小時。經(jīng)以上步驟得到SCA-2催化劑。
催化劑SCA-1、SCA-2壓片、篩分取40～80目，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗。反應(yīng)前催化劑在400℃下活化2小時。
改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。稀釋氣體為氦氣，原料氣氣體體積濃度10％。
表3

原料正丁烷WHSV＝1.2*104小時-實施例21～25將40克硅鋁比(摩爾比)為30的ZSM-5分子篩，置于600毫升濃度0.3摩爾/升的草酸溶液中，于30～50℃溫度下實施熱交換處理2小時，過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，得到氫型ZSM-5分子篩催化劑。取出交換處理后的(氫型)分子篩催化劑，在120℃下烘干。取10克上述處理后的催化劑在溫度為90℃下，采用離子交換法負(fù)載金屬鹽硝酸鋅。金屬鹽的用量為0.008毫摩爾/克催化劑，在溫度30～40℃下，將10克處理后的氫型ZSM-5分子篩催化劑在150毫升濃度為0.08毫摩爾/升硝酸鋅中回流10小時。過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，而后在900℃溫度焙燒熱處理3小時。經(jīng)以上步驟得到SCA-3催化劑。
實施例26～30按照實施例11～15的方法對催化劑進(jìn)行交換處理，取得到的氫型ZSM-5分子篩10克，在溫度為30～40℃下，采用離子交換法負(fù)載金屬鹽硝酸銀，金屬鹽的用量為0.118毫摩爾/克催化劑，在溫度30～40℃下，將10克處理后的氫型ZSM-5分子篩催化劑在150毫升濃度為1.180毫摩爾/升硝酸銀中回流2小時。過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，而后再在800℃溫度焙燒熱處理1小時。經(jīng)以上步驟得到SCA-4催化劑。
催化劑SCA-3、SCA-4壓片、篩分取40～80目，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗。反應(yīng)前催化劑在400℃下活化2小時。
改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。稀釋氣體為氦氣及二氧化碳，兩者體積比為1∶1，原料氣氣體體積濃度為15％。
表4

原料正丁烷WHSV＝1.2*104小時-1
實施例31～35將60克硅鋁比(摩爾比)為80的ZSM-5分子篩，置于900毫升，0.1摩爾/升的HCl溶液中，于50～75℃溫度下實施熱交換處理2小時，過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，得到氫型ZSM-5分子篩催化劑。取出交換處理后的(氫型)分子篩催化劑，在120℃下烘干。650℃焙燒2小時得到SC-2催化劑，壓片篩分取40～80目，控制不同反應(yīng)溫度，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗。反應(yīng)前經(jīng)該催化劑在400℃下活化2小時。
反應(yīng)原料異丁烷，氣相空速(WHSV)1.2×104小時-1。稀釋氣體氫氣，原料氣氣體體積濃度為20％。反應(yīng)結(jié)果如表5所示表5

實施例36～40將60克硅鋁比(摩爾比)為120的ZSM-5分子篩，置于900毫升，0.2摩爾/升的甲酸溶液中，于90～100℃溫度下實施熱交換處理2小時，過濾將濾餅在120℃下烘干。重復(fù)2次，得到氫型ZSM-5分子篩催化劑。取出交換處理后的(氫型)分子篩催化劑，在120℃下烘干。10克處理后的催化劑在溫度為90℃下，采用固體混合法負(fù)載金屬鹽硝酸鐵，金屬鹽的用量為0.010毫摩爾/克催化劑，稱取10克氫型分子篩與40毫克Fe(NO3)3·9H2O機(jī)械攪拌1小時。而后在600℃溫度焙燒熱處理3小時。經(jīng)以上步驟得到SCC-1催化劑。
實施例41～45按照實施例36～40中的方法得到氫型的ZSM-5分子篩10克，在溫度為70℃下，負(fù)載金屬鹽硝酸鉻，金屬鹽的用量為0.015毫摩爾/克催化劑，稱取10克氫型分子篩與60毫克Cr(NO3)3·9H2O機(jī)械攪拌1小時。而后在120℃烘干800℃溫度焙燒熱處理2小時。經(jīng)以上步驟得到SCC-2催化劑。
催化劑SCC-1、SCC-2篩分取40～80目，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗，反應(yīng)前催化劑在400℃下活化2小時。
改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表6所示。稀釋氣體為氫氣，原料氣氣體體積濃度為20％。
表6

原料異丁烷WHSV＝1.2*104小時-實施例46～50取實施例36～40得到的氫型ZSM-5分子篩100克在溫度為在溫度為30℃～40℃下，采用固體混合法負(fù)載金屬鹽硝酸鐵。稱取數(shù)份10克氫型分子篩分別與80、328、664、1360、2640毫克Fe(NO3)3·9H2O機(jī)械攪拌1小時。負(fù)載金屬鹽硝酸鐵，回流時間為8小時。而后再在120℃烘干，600℃溫度焙燒熱處理6小時。經(jīng)以上步驟得到SCC-3催化劑。
實施例51～55將實施例36～40得到的氫型的ZSM-5分子篩100克，在溫度為30℃～40℃下，采用固體混合法負(fù)載金屬鹽硝酸鉻。稱取數(shù)份10克氫型分子篩分別與100、240、2656、4920、7680毫克Cr(NO3)3·9H2O機(jī)械攪拌1小時。而后在800℃溫度焙燒熱處理8小時。經(jīng)以上步驟得到SCC-4系列催化劑。
SCC-3、SCC-4系列催化劑篩分取40～80目，在小型固定床上進(jìn)行催化裂解實驗。反應(yīng)前催化劑在400℃下活化2小時。
改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表7所示。稀釋氣體二氧化碳，原料氣氣體體積濃度為2.5％。
表7

原料異丁烷反應(yīng)溫度600℃WHSV＝1.2*104小時-權(quán)利要求
1.提高硅鋁酸鹽催化劑活性的方法，所述硅鋁酸鹽催化劑為ZSM-5系列分子篩，該方法包括用無機(jī)鹽、無機(jī)酸或有機(jī)酸對所述硅鋁酸鹽催化劑進(jìn)行一次以上的熱交換處理制成氫型分子篩，處理溫度30～100℃，而后在200～1000℃的溫度下熱焙燒，焙燒過程為1～10小時；采用無機(jī)鹽處理時，鹽的用量為5～45毫摩爾/克催化劑，采用無機(jī)酸或有機(jī)酸處理時，酸的用量為0.3～40毫摩爾/克催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，該硅鋁酸鹽催化劑組成中的硅鋁比為1～200。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，經(jīng)過無機(jī)鹽、有機(jī)酸或無機(jī)酸處理后的催化劑先在10～100℃的溫度下負(fù)載非貴金屬，所用金屬鹽的用量為0.001～100毫摩爾/克催化劑，負(fù)載時間為0.5～10小時，而后在200～1000℃溫度下熱焙燒。
4.權(quán)利要求1～3任一項所述的方法，其中，用于處理催化劑的無機(jī)鹽為氯化銨、硝酸銨或碳酸銨；用于處理催化劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸為草酸、甲酸或鹽酸。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其中，催化劑負(fù)載的金屬為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁，所用金屬鹽為選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物，或其相應(yīng)的銨鹽。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中，負(fù)載金屬的方式為離子交換法、浸漬法、共沉淀法或混合法。
7.采用碳四烷烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，使用ZSM-5系列分子篩催化劑按照權(quán)利要求1～6任一項的方法進(jìn)行處理后作為裂解反應(yīng)的催化劑，該催化裂解反應(yīng)在溫度為400～700℃，壓力為0.01～0.20MPa，氣相空速為2000～40000小時-1條件下發(fā)生。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述碳四烷烴為正丁烷或異丁烷，低碳烯烴為C2～C4烯烴。
9.權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，氣相反應(yīng)原料的濃度為2.5～20％。
10.權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，氣相反應(yīng)原料的稀釋氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣、二氧化碳或其兩種以上混合氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高ZSM－5型系列分子篩催化劑活性的方法，包括用無機(jī)鹽、無機(jī)酸或有機(jī)酸對所述催化劑進(jìn)行一次以上的熱交換處理和熱焙燒過程。本發(fā)明還提供了利用經(jīng)該活性提高后的ZSM－5型分子篩催化劑催化裂解碳四烷烴生產(chǎn)低碳烯烴的方法，可以在相對較低的溫度下實現(xiàn)丁烷的裂解，提高三烯收率。
文檔編號C07C4/06GK1806917SQ20051000241
公開日2006年7月26日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者趙震, 陸江銀, 徐春明, 段愛軍 申請人:石油大學(xué)(北京)