專利名稱：β沸石催化劑的活化方法及在乙苯合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有β沸石催化的活化方法。
本發(fā)明還涉及上述經(jīng)活化處理的催化劑在苯與乙烯烷基化合成乙苯及苯與二乙苯和/或多乙苯烷基轉(zhuǎn)移生成乙苯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
USP 4891458公開了一種采用SiO2/Al2O3為10-100的氫型或稀土β沸石催化劑的液相烷基化或烷基轉(zhuǎn)移工藝，與其他沸石催化劑相比，具有單烷基化產(chǎn)物收率高、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
USP 5980859和USP 5522984公開了一種改性β沸石催化劑的制備工藝。將合成好的β沸石原粉經(jīng)540-650℃焙燒除去模板劑后，先后經(jīng)500-800℃水處理和pH值為1.0-3.5的銨鹽水溶液處理，得到SiO2/Al2O3為30-200的β沸石。將得到的β沸石與氧化鋁粘結(jié)劑混合、擠條成型、干燥、焙燒后，制成催化劑。該催化劑用于苯與二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其活性得到提高；用于苯與丙烯合成異丙苯其失活速度減緩。
USP 5227558公開了一種采用水蒸氣改性處理β沸石催化劑的芳烴烷基化工藝，β沸石經(jīng)550-750℃水蒸氣處理后，SiO2/Al2O3為50以上，用于苯與乙烯合成乙苯，可降低副產(chǎn)物的生成，二甲苯生成量很少。
在以上發(fā)明中，都沒有涉及催化劑在使用前的活化過程，因而難以保證催化劑達(dá)到最佳狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有β沸石催化的活化方法。
β沸石對(duì)于苯與乙烯烷基化合成乙苯的反應(yīng)及苯與二乙苯和/或多乙苯烷基轉(zhuǎn)移生成乙苯的反應(yīng)是一種性能優(yōu)良的催化劑。但β沸石在制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中，不可避免地會(huì)吸附各種雜質(zhì)，特別是水對(duì)β沸石催化劑的反應(yīng)活性具有不良影響。如果在反應(yīng)前不經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕罨幚?，其反?yīng)活性將大大降低。
為了使含有β沸石的催化劑在反應(yīng)中保持高活性，不僅要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系中的水含量，在反應(yīng)前必須對(duì)催化劑進(jìn)行適宜的活化處理，使β沸石的含水量達(dá)到適宜的水平，才能使β沸石催化劑表現(xiàn)出高活性并保持下去。
由于沸石所特有的微孔結(jié)構(gòu)使其對(duì)水分子具有很強(qiáng)的吸附能力，活化時(shí)催化劑床層應(yīng)保持較高的溫度，才能將水有效脫除。但如果溫度過高，將導(dǎo)致β沸石脫鋁、酸量減少而降低反應(yīng)活性。適宜的活化溫度為350-600℃。
β沸石催化劑在活化過程中，應(yīng)保持一定流量的惰性氣流，以把脫出的水份移出催化劑床層，惰性氣體的空速為100-5000毫升/(克催化劑·小時(shí))。所說(shuō)的惰性氣體可以為氮?dú)?、空氣、二氧化碳、氧氣、氫氣、一氧化碳中的一種或其混合物，通?？墒褂昧畠r(jià)易得的空氣或氮?dú)狻６栊詺饬鞯暮勘仨毧刂圃?.1％(V/V)以下，否則即使在較高的活化溫度下，也不能將β沸石的水含量降低到適宜的程度，催化劑的反應(yīng)活性將大大降低。
β沸石催化劑的活化過程需要持續(xù)0.5-10小時(shí)，以保證β沸石充分脫水。一般來(lái)說(shuō)，催化劑越多，活化溫度越低，需要的時(shí)間越長(zhǎng)。
活化氣體的壓強(qiáng)可以是任意的。
上述活化過程一般應(yīng)在催化劑裝填到反應(yīng)器內(nèi)以后進(jìn)行，活化以后馬上進(jìn)行反應(yīng)。也可以將催化劑活化以后再裝入反應(yīng)器，但在活化以后的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、裝填過程中盡量避免接觸潮氣及其他有害氣體。
所說(shuō)的β沸石可以是氫型或銨型，如果是銨型β沸石，在活化過程中將伴隨著沸石的脫氨過程，往往需要延長(zhǎng)活化時(shí)間以保證β沸石完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫汀?br> 經(jīng)上述過程活化后的β沸石催化劑可用于液相法苯與乙烯合成乙苯的反應(yīng)，或苯與乙烯合成乙苯的催化蒸餾工藝，也可用于二乙苯和/或多乙苯與苯烷基轉(zhuǎn)移生成乙苯的反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
下面是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1將100克β沸石原粉(SiO2/Al2O3為27.4，600℃焙燒3小時(shí)失重20％)與45.7克SB粉(一種德國(guó)進(jìn)口的擬薄水鋁石，600℃焙燒3小時(shí)失重25％)和2.9克田菁粉混合均勻，加入適量稀硝酸，在擠條機(jī)上擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形催化劑，120℃干燥過夜后，在馬福爐中530℃焙燒3小時(shí)，然后用0.8M的NH4NO3水溶液80-90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)、540℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑。
催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)在內(nèi)徑12毫米的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將上述制得的催化劑篩分為16-30目的顆粒，裝入反應(yīng)器，裝量5克左右，催化劑下部裝填粒徑2毫米左右的石英砂，反應(yīng)原料從反應(yīng)器下部進(jìn)料，反應(yīng)氣用6號(hào)注射針頭鼓泡進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器下游通入氮?dú)庖苑€(wěn)定反應(yīng)壓力。反應(yīng)原料苯為工業(yè)苯，反應(yīng)氣組成為乙烯19.4％(v/v)、甲烷72.0(v/v)、乙烷2.5(v/v)、氫氣6.1(v/v)。
催化劑在水含量約為0.023％(V/V)的氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃活化1小時(shí)，氮?dú)饪账贋?080毫升/(克催化劑·小時(shí))，然后降到反應(yīng)溫度下通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、乙烯重量空速0.2h-1，苯/乙烯＝5(摩爾比)。反應(yīng)結(jié)果為乙烯轉(zhuǎn)化率88.2％、乙苯選擇性80.4％、二乙苯選擇性16.9％、乙基化選擇性99.7％。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1所述的催化劑及反應(yīng)評(píng)價(jià)方法，催化劑在水含量約為3×10-6(V/V)的氮?dú)鈿夥障律郎刂?50℃活化1小時(shí)，氮?dú)饪账贋?00毫升/(克催化劑·小時(shí))，然后降到反應(yīng)溫度下通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、乙烯重量空速0.2h-1，苯/乙烯＝5(摩爾比)。反應(yīng)結(jié)果為乙烯轉(zhuǎn)化率92.8％、乙苯選擇性80.0％、二乙苯選擇性17.0％、乙基化選擇性99.7％。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1所述的催化劑及反應(yīng)評(píng)價(jià)方法，催化劑在水含量約為3×10-6(V/V)的氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃活化1小時(shí)，氮?dú)饪账贋?080毫升/(克催化劑·小時(shí))，然后降到反應(yīng)溫度下通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、乙烯重量空速0.2h-1，苯/乙烯＝5(摩爾比)。反應(yīng)結(jié)果為乙烯轉(zhuǎn)化率87.9％、乙苯選擇性80.0％、二乙苯選擇性17.2％、乙基化選擇性99.7％。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1所述的催化劑及反應(yīng)評(píng)價(jià)方法，催化劑在水含量約為0.023％(V/V)的氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃活化1小時(shí)，氮?dú)饪账贋?080毫升/(克催化劑·小時(shí))，然后降到反應(yīng)溫度下通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、乙烯重量空速0.2h-1，苯/乙烯＝5(摩爾比)。反應(yīng)結(jié)果為乙烯轉(zhuǎn)化率81.6％、乙苯選擇性82.6％、二乙苯選擇性15.3％、乙基化選擇性99.7％。
對(duì)比例1采用實(shí)施例1所述的催化劑及反應(yīng)評(píng)價(jià)方法，催化劑在水含量約為0.023％(V/V)的氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃活化1小時(shí)，氮?dú)饪账贋?080毫升/(克催化劑·小時(shí))，然后降到反應(yīng)溫度下通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、乙烯重量空速0.2h-1，苯/乙烯＝5(摩爾比)。反應(yīng)結(jié)果為乙烯轉(zhuǎn)化率75.4％、乙苯選擇性80.5％、二乙苯選擇性16.5％、乙基化選擇性99.7％。
權(quán)利要求
1.一種含有β沸石的催化劑的活化方法，其主要步驟是a)使活化用氣體通過催化劑床層，該活化用氣體中的水含量按體積比低于0.1％；b)活化溫度為350-600℃；c)活化時(shí)間為0.5-10小時(shí)；其中活化用氣體的空速為100-5000毫升/克催化劑·小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的活化方法，其中活化用氣體為氮?dú)?、空氣、二氧化碳、氧氣、氫氣、一氧化碳中的一種或混合物。
3.如權(quán)利要求1所述活化方法進(jìn)行活化后的催化劑在苯與乙烯烷基化合成乙苯反應(yīng)中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求1所述活化方法進(jìn)行活化后的催化劑在苯與二乙苯和/或多乙苯烷基轉(zhuǎn)移生成乙苯反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種含有β沸石的催化劑的活化方法。在350－600℃的溫度下，使一種水含量低于0.1％(V/V)的惰性氣體以100－5000毫升/(克催化劑·小時(shí))的空速通過催化劑床層，活化時(shí)間為0.5－10小時(shí)。經(jīng)該方法活化后的含有β沸石的催化劑，可用于苯與乙烯烷基化合成乙苯的反應(yīng)，及苯與二乙苯和/或多乙苯烷基轉(zhuǎn)移生成乙苯的反應(yīng)，具有反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C15/073GK1803288SQ20051000424
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者王清遐, 孫新德, 徐龍伢, 劉盛林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所