專利名稱：一種在常壓下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在常壓下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法。具體地說，是在硒和一氧化碳體系中，通過苯胺和硫醇或硫酚(硫化物1，RSH)的羰基化反應(yīng)，為硫代氨基甲酸酯的合成提供了一種反應(yīng)條件溫和、步驟簡(jiǎn)短、操作方便的方法，從而推動(dòng)了硫代氨基甲酸酯合成方法的發(fā)展。
背景技術(shù)：
硫代氨基甲酸酯類化合物是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，在農(nóng)藥方面可用作殺菌劑、殺蟲劑和除草劑；在生物方面可用作生物調(diào)節(jié)劑和酶抑制劑；在醫(yī)藥上可用作麻醉劑、殺菌劑和抗病毒劑。另外，它也是精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。
目前，合成此類化合物的方法主要有三種一是氨基甲酰氯同硫醇或其衍生物反應(yīng)。這類反應(yīng)所用原料氨基甲酰氯比較復(fù)雜、來源不便、制備方法通常涉及到劇毒的光氣，且反應(yīng)有大量的副產(chǎn)物生成，后處理困難，如美國(guó)專利US 2913327，US 2983747，US 3836524。二是用異氰酸酯同硫醇反應(yīng)。這類反應(yīng)所用的原料異氰酸酯復(fù)雜、昂貴、來源不便，且其制備也常涉及到劇毒的光氣，如美國(guó)專利US 4066681，J.Chem.Soc.Perkin Tras.11977，1069。三是先用胺、一氧化碳和硫進(jìn)行反應(yīng)，然后再用鹵代烴烷基化，或者用氣態(tài)羰基硫替代一氧化碳和硫。這種方法操作步驟多、溶劑用量大，且通常需要一種或兩種起始原料大過量，原子經(jīng)濟(jì)性低，收率通常不高，如美國(guó)專利US 3151119，US 3167571，US 5565602。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在常壓下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法。
本發(fā)明步驟簡(jiǎn)短、反應(yīng)條件溫和、成本低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、原其中所述有機(jī)堿為三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶等。
其中所述一氧化碳可使用含空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％。
其中所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑；所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、氯仿等，非極性溶劑為甲苯、正己烷、1，4-二氧六環(huán)、苯等。
本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明通過使用簡(jiǎn)單易得的起始原料，從而降低了生產(chǎn)成本。
2.本發(fā)明通過使用計(jì)量硒，使得反應(yīng)條件變得非常溫和，操作簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
3.本發(fā)明通過硒對(duì)一氧化碳的活化，從而大大提高了一氧化碳的反應(yīng)活性，從而避免了光氣的使用，從而提高了環(huán)境友好性。
4.本發(fā)明反應(yīng)步驟短，工藝難度低，經(jīng)濟(jì)性好。
5.本發(fā)明硒回收容易，且能循環(huán)利用。
6.本發(fā)明產(chǎn)物分離純化容易。另外本發(fā)明還具有原子經(jīng)濟(jì)性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1在500ml圓底三口燒瓶中加入苯胺(5mmol)、Se(5mmol)、丙硫醇(5mmol)、Et3N(10mmol)，把燒瓶抽真空，然后充入CO，并使其與常壓的CO相連；將其在室溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)；在空氣中攪拌30分鐘，過濾，即可重新回收到Se。濃縮濾液，經(jīng)柱層析純化，洗脫液為石油醚∶氯仿1∶2(v/v)，濃縮除去洗脫液即得產(chǎn)品，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸丙酯，收率為86.0％。也可直接在石油醚中重結(jié)晶，得無色針狀晶體。
實(shí)施例2在500ml圓底三口燒瓶中加入苯胺(5mmol)、Se(5mmol)、丙硫醇(5mmol)、Et3N(10mmol)，把燒瓶抽真空，然后充入CO，并使其與常壓的子經(jīng)濟(jì)性好、收率高。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在化學(xué)計(jì)量硒作用下，在有機(jī)堿存在下，苯胺與硫醇或硫酚在常壓CO存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，得到硫代氨基甲酸酯，同時(shí)產(chǎn)生硒化氫。硒化氫在空氣中被氧化后又重新得到硒，其活性保持不變，故硒能循環(huán)使用。反應(yīng)在無溶劑條件下或在極性或非極性有機(jī)溶劑條件下都能進(jìn)行；反應(yīng)式如下 其中硫化物(硫醇或硫酚，即反應(yīng)式中用序號(hào)1表示的RSH)中的R可為烷基，也可為帶一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基。
苯胺與硫醇或硫酚類化合物的物料摩爾比為10∶1至1∶10。
硒的摩爾用量同反應(yīng)物硫醇或硫酚與苯胺中摩爾用量較少的一方等同。
有機(jī)堿的摩爾用量為反應(yīng)物苯胺與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方的1～400％。
反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，也可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。采用有機(jī)溶劑時(shí)，其加入量沒有嚴(yán)格限定，一般地，反應(yīng)物硫醇或硫酚與苯胺中摩爾用量較少一方與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1至1∶50。
反應(yīng)時(shí)間為1～40小時(shí)。
反應(yīng)溫度為0～100℃。
一氧化碳反應(yīng)壓力為常壓。
其中所述反應(yīng)物硫化物中的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈烷基，也可以是異丙基、異丁基等支鏈烷基，還可以是環(huán)己基等環(huán)狀烷基。硫酚類化合物的苯環(huán)上可以沒有取代基，也可以有取代基，其中，給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基等，吸電子取代基是氯、溴、碘、三氟甲基或三氟甲氧基等。
CO相連；將其在室溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后停止反應(yīng)；加入適量溶劑1，4-二氧六環(huán)(本發(fā)明加入的溶劑量沒有嚴(yán)格限定，一般地，硫醇或硫酚與苯胺中摩爾用量較少一方與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1至1∶50即可)，然后將反應(yīng)混和液在空氣中攪拌30分鐘，過濾，即可重新回收到Se。其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1。收率為85.6％。
實(shí)施例3硫醇為乙硫醇，用量為0.5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸乙酯，實(shí)得收率為86.1％。
實(shí)施例4硫醇為異丙硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸異丙酯，實(shí)得收率為63.5％。
實(shí)施例5硫醇為丁硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸丁酯，實(shí)得收率為83.1％。
實(shí)施例6硫醇為戊硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸戊酯，實(shí)得收率為83.3％。
實(shí)施例7硫醇為正己硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸正己酯，實(shí)得收率為83.4％。
實(shí)施例8硫醇為環(huán)己硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸環(huán)己酯，實(shí)得收率為73.9％。
實(shí)施例9硫醇為芐硫醇，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸芐基酯，實(shí)得收率為90.4％。
實(shí)施例10硫酚為苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸苯酯，實(shí)得收率為30.5％。
實(shí)施例11
硫酚為4-氯-苯硫酚，用量為50mmol，另加2ml丙酮，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸-4-氯-苯酯，實(shí)得收率為22.0％。
實(shí)施例12硫酚為4-甲基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸-4-甲基-苯酯，實(shí)得收率為39.5％。
實(shí)施例13硫酚為4-甲氧基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸-4-甲氧基-苯酯，實(shí)得收率為53.2％。
實(shí)施例14三丙胺的用量為0.05mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為66.6％。
實(shí)施例15三丁胺的用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為79.9％。
實(shí)施例16吡啶的用量為20mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為85.0％。
實(shí)施例17反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為61.5％。
實(shí)施例18反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為81.9％。
實(shí)施例19反應(yīng)溫度為0℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為76.8％。
實(shí)施例20反應(yīng)溫度為50℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為54.3％。
實(shí)施例21
反應(yīng)溫度為100℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為35.8％。
實(shí)施例22溶劑用甲苯，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為80.9％。
實(shí)施例23溶劑用四氫呋喃，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為85.0％。
實(shí)施例24溶劑用乙醇，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為83.0％。
實(shí)施例25溶劑用N，N-二甲基甲酰胺，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為86.0％實(shí)施例26丙酮用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為87.1％。
實(shí)施例27丙硫醇用量為6mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為84.0％。
實(shí)施例28丙硫醇用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例2，實(shí)得收率為83.0％。
權(quán)利要求
1.一種在常壓下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法，反應(yīng)式如下 式中RSH為硫化物，其中取代基R為烷基或?yàn)閹б环N或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基；主要步驟是a)一氧化碳?xì)夥罩?，加入苯胺、硒、硫化物和有機(jī)堿，于0-100℃反應(yīng)1-40小時(shí)；b)反應(yīng)物于空氣中攪拌10-60分鐘，過濾，濃縮濾液，柱層析純化，洗脫液按體積比為石油醚∶氯仿＝1∶2；濃縮除去洗脫液即得目標(biāo)產(chǎn)物；硫化物為硫醇或硫酚，與苯胺的摩爾比為10∶1至1∶10；硒的摩爾用量為硫化物與苯胺中摩爾用量較少的一方相同；有機(jī)堿的摩爾用量為硫化物與苯胺中摩爾用量較少一方的1～400％；一氧化碳反應(yīng)壓力為常壓。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟a的反應(yīng)物加入有機(jī)溶劑后進(jìn)行步驟b的操作，硫化物與苯胺中摩爾用量較少一方與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1至1∶50。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或氯仿，非極性溶劑為甲苯、正己烷、1，4-二氧六環(huán)或苯。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫化物為乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、正己硫醇、環(huán)己硫醇、芐硫醇、苯硫酚、4-氯-苯硫酚或4-甲氧基-苯硫酚。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硫化物中的R代表的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基或環(huán)己基。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征還在于，硫酚中的R代表的給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基；吸電子取代基是氯、溴、碘、羰基、三氟甲基或三氟甲氧基。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，一氧化碳為含空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)堿為三乙胺、三丙胺、三丁胺或吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在常壓下由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法，在硒作用下，有機(jī)堿存在下，苯胺與硫化物在常壓CO存在下能很好的進(jìn)行羰基化反應(yīng)，得到硫代氨基甲酸酯，同時(shí)產(chǎn)生硒化氫。硒化氫在空氣中被氧化后又重新得到硒，其活性保持不變。反應(yīng)在無溶劑條件下或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。硫化物中的取代基可為烷基或帶一種或多種給電子基或吸電子基的芳基。硫化物與苯胺的物料摩爾比為10∶1至1∶10；硒的摩爾用量與反應(yīng)物中摩爾用量較少的一方等同；有機(jī)堿的摩爾用量為反應(yīng)物中摩爾用量較少一方的1～400％；反應(yīng)物與有機(jī)溶劑的配制摩爾比為1∶1至1∶50；反應(yīng)時(shí)間為1～40小時(shí)；反應(yīng)溫度為0～100℃；一氧化碳反應(yīng)壓力為常壓。
文檔編號(hào)C07C333/00GK1824651SQ20051000953
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2005年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者張曉鵬, 陸世維 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所