專利名稱：一種鹵化烷基咪唑型離子液體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬化學材料制備技術領域，涉及一種離子液體的新制備方法。本方法適用于以N-烷基咪唑與鹵代烴為原料，合成由N、N-二烷基咪唑陽離子和鹵素陰離子組成的離子液體的場合。
背景技術：
離子液體是指在室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構成的物質。由于離子液體具有液態(tài)范圍寬、溶解范圍廣、低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、電化學窗口寬，化學性質可調節(jié)并易于循環(huán)利用等獨特性質，在分離過程、化學反應(尤其是催化反應)和電化學等方面的應用研究已取得許多令人滿意的結果，因此，被認為是一種綠色合成和清潔生產中具有廣闊應用前景的新型環(huán)境友好的綠色溶劑。
陽離子由N、N-二烷基咪唑離子組成的離子液體是目前在研究中被廣泛應用的一大類離子液體。通常情況下，此類離子液體的合成途徑都是首先由N-烷基咪唑與鹵代烴加成反應制備N、N-二烷基咪唑鹵化物離子液體，再經(jīng)置換反應制得各類含N、N-二烷基咪唑陽離子的離子液體。因此，N、N-二烷基咪唑鹵化物離子液體既是一類具有優(yōu)良特性的離子液體，又是制取同類型其他離子液體的關鍵中間體。
N、N-二烷基咪唑鹵化物離子液體的制備方法通常分兩步進行首先，以N-烷基咪唑和鹵代烴為起始原料，采用丙酮、甲苯、乙腈、三氯甲烷或過量的鹵代烴為溶劑，在帶有回流裝置的常壓反應器中完成加成反應；反應完畢后進行提純操作，在低溫下使產物N、N-二烷基咪唑鹵化物結晶，與未反應的原料及有機溶劑分離，為提高純度，可在乙腈、乙酸乙酯或三氯甲烷等溶劑中進行反復重結晶操作，也可在減壓條件下對反應產物進行蒸餾，以除去揮發(fā)性溶劑。該方法需要使用大量的揮發(fā)性有機溶劑，易對環(huán)境造成污染，同時，采用過量的鹵代烴造成對原料的浪費。
Namboodiri和Verma先后研究了微波技術促進的非溶劑法合成N、N-二烷基咪唑鹵化物和N、N-二烷基咪唑四氟合硼酸鹽(Chem.Commun.2001，643-644；Tetrahedron Lett.2002，43，5381-5383)。微波法反應條件不易控制，微波的致熱效應和電場作用易造成反應物料過熱而影響產物質量，此外，對于未反應的鹵代烴等，仍需采用重結晶或減壓蒸餾分離，不能完全避免使用揮發(fā)性溶劑。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種鹵化烷基咪唑型離子液體的新制備方法，以克服現(xiàn)有制備方法過程復雜、使用大量易揮發(fā)的有機溶劑，并且原料鹵代烴利用率低下的缺點，從而提供一種高效、環(huán)境友好的離子液體制備方法。
本發(fā)明的技術方案如下一種鹵化烷基咪唑型離子液體的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)以N-烷基咪唑與鹵代烴為原料，所用原料的摩爾比為N-烷基咪唑∶鹵代烴＝1∶1～1.1，在常壓下密閉反應器中實現(xiàn)加成反應，反應溫度40～150℃，優(yōu)選反應溫度為40～80℃；2)充分反應后，向密閉容器中通入CO2，使反應器內壓力升高至超臨界范圍，利用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料，分離過程中溫度為40～150℃，優(yōu)選溫度為40～80℃；壓力7.0～30.0MPa，優(yōu)選壓力為7.0～15.0MPa；3)被超臨界CO2連續(xù)萃取分離的未反應的原料在反應器下游的分離器中收集，反應器內經(jīng)超臨界CO2連續(xù)萃取后的反應產物即為鹵化烷基咪唑型離子液體，其化學結構式為 其中，R、R’分別代表碳原子數(shù)為4～8的烷基，包括直鏈烷基或支鏈烷基；X＝Cl、Br、I。
本發(fā)明的技術其特征還在于采用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料，分離過程CO2流量1.0～3.0L/min，連續(xù)萃取3～6小時。
本發(fā)明提供的鹵化烷基咪唑型離子液體的制備方法，其技術關鍵是采用N-烷基咪唑與鹵代烴為原料，鹵代烴無需過量，在密閉容器中完成反應，反應完畢后，利用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料。其優(yōu)點是①不采用過量的原料鹵代烴，減少鹵代烴的揮發(fā)損失和由此帶來的環(huán)境污染，提高了鹵代烴的利用率。②在加成反應過程中不采用任何有機溶劑，消除了溶劑可能導致的環(huán)境問題，同時，降低了成本。③在產物分離精制過程中，采用超臨界CO2連續(xù)萃取，操作簡單，未反應的原料可以全部回收。本方法是一種高效，經(jīng)濟且完全環(huán)保的離子液體制備方法，實現(xiàn)了在離子液體的制備過程中不使用任何有機溶劑，全過程環(huán)境友好。
具體實施例方式
本發(fā)明所提供的一種鹵化烷基咪唑型離子液體的制備方法，是采用近似等摩爾量的原料N-烷基咪唑與鹵代烴，在常壓下，于密閉反應器中完成N-烷基咪唑與鹵代烴的加成反應，充分反應后，采用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料。
鹵代烴與N-烷基咪唑加成反應如下式所示
R、R’分別代表碳原子數(shù)為4～8的烷基，包括直鏈烷基或支鏈烷基，X＝Cl、Br、I。
實施例1在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑8.212g(0.100mol)，1-氯丁烷9.720g(0.105mol)，在40℃攪拌反應24小時。反應結束后，通入超臨界CO2，在壓力7.0MPa和溫度40℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取4小時，分離得到產物N，N-丁基甲基咪唑氯鹽14.796g及未反應的反應物3.136g(含氯丁烷1.875g和N-甲基咪唑1.261g)；以氯丁烷計算的產率為80.7％。
實施例2在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑12.318g(0.150mol)，1-氯丁烷15.135g(0.163mol)，在80℃攪拌反應12小時。反應結束，通入超臨界CO2，在壓力20.0MPa和溫度80℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取4小時，分離得到產物N，N-丁基甲基咪唑氯鹽24.249g及未反應的反應物3.204g(含氯丁烷2.285g和N-甲基咪唑0.919g)；以氯丁烷計算的產率84.9％。
實施例3在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑16.424g(0.200mol)，1-氯丁烷19.440g(0.210mol)，在150℃攪拌反應8小時。反應結束，通入超臨界CO2，在壓力15.0MPa和溫度150℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取3小時，分離得到產物N，N-丁基甲基咪唑氯鹽33.568g及未反應的反應物2.296g(含氯丁烷1.652g和N-甲基咪唑0.644g)；以氯丁烷計算的產率91.5％。
實施例4在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑16.424g(0.200mol)，1-溴丁烷28.774g(0.210mol)，在120℃攪拌反應6小時。反應結束，通入超臨界CO2，在壓力20.0MPa和溫度120℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取6小時，分離得到產物N，N-丁基甲基咪唑溴鹽39.445g及未反應的反應物5.753g(含溴丁烷4.111g和N-甲基咪唑1.642g)；以溴丁烷計算的產率85.7％。
實施例5在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑16.424g(0.200mol)，1-溴己烷34.665g(0.210mol)，在80℃攪拌反應10小時。反應結束，通入超臨界CO2，在壓力30.0MPa和溫度80℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取6小時，分離得到產物N，N-己基甲基咪唑溴鹽42.022g及未反應的反應物8.067g(含溴己烷5.603g和N-甲基咪唑2.464g)；以溴丁烷計算的產率83.8％。
實施例6在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑8.212g(0.100mol)，1-溴辛烷21.243g(0.110mol)，在90℃攪拌反應15小時。反應結束，通入超臨界CO2，在壓力25.0MPa和溫度90℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取6小時，分離得到產物N，N-辛基甲基咪唑溴鹽21.193g及未反應的反應物8.262g(含溴辛烷6.373g和N-甲基咪唑1.889g)；以溴辛烷計算的產率70.0％。
實施例7在200ml的可密閉反應釜內，依次加入N-甲基咪唑16.424g(0.200mol)，1-碘丁烷38.644g(0.210mol)，在100℃攪拌反應10小時。反應結束，通入超臨界CO2，在壓力15.0MPa和溫度100℃下，CO2流量1.0L/min，連續(xù)萃取6小時，分離得到產物N，N-丁基甲基咪唑碘鹽46.575g及未反應的反應物8.493g(含碘丁烷6.440g和N-甲基咪唑2.053g)；以碘丁烷計算的產率83.3％。
權利要求
1.一種鹵化烷基咪唑型離子液體的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)以N-烷基咪唑與鹵代烴為原料，所用原料的摩爾比為N-烷基咪唑∶鹵代烴＝1∶1～1.1，在常壓下密閉反應器中實現(xiàn)加成反應，反應溫度40～150℃；2)充分反應后，向密閉容器中通入CO2，使反應器內壓力升高至超臨界范圍，利用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料，分離過程中溫度為40～150℃，壓力7.0～30.0MPa；3)被超臨界CO2連續(xù)萃取分離的未反應的原料在反應器下游的分離器中收集，反應器內經(jīng)超臨界CO2連續(xù)萃取后的反應產物即為鹵化烷基咪唑型離子液體，其化學結構式為 其中，R、R’分別代表碳原子數(shù)為4～8的烷基，包括直鏈烷基或支鏈烷基；X＝Cl、Br、I。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中在常壓下密閉反應器中完成N-烷基咪唑與鹵代烴的加成反應的溫度范圍為40～80℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中采用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料，其分離過程中溫度為40～80℃，壓力7.0～15.0MPa。
4.根據(jù)權利要求1～3任一權利要求所述的制備方法，其特征在于采用超臨界CO2連續(xù)萃取分離反應產物和未反應的原料，分離過程CO2流量1.0～3.0L/min，連續(xù)萃取3～6小時。
全文摘要
一種鹵化烷基咪唑型離子液體的制備方法，涉及一種離子液體的新制備方法。本發(fā)明采用近似等摩爾量的N－烷基咪唑與鹵代烴為原料，在常壓下密閉反應器中實現(xiàn)加成反應，合成由N、N－二烷基咪唑陽離子和鹵素陰離子組成的離子液體，利用超臨界CO
文檔編號C07D233/06GK1696117SQ20051001137
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權日2005年3月4日
發(fā)明者周震寰, 王濤, 邢華斌 申請人:清華大學