專利名稱：一種由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯胺合成硫代氨基甲酸酯的新方法。具體地說(shuō)，是在硒催化下，通過(guò)苯胺和硫醇或硫酚(RSH)在一氧化碳和氧氣存在下發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)，為硫代氨基甲酸酯的合成提供了一種反應(yīng)條件溫和、步驟更加簡(jiǎn)短、操作方便的新方法，從而進(jìn)一步推動(dòng)了硫代氨基甲酸酯合成方法的發(fā)展。
背景技術(shù)：
硫代氨基甲酸酯類化合物是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，在農(nóng)藥方面可用作殺菌劑、殺蟲劑和除草劑；在生物方面可用作生物調(diào)節(jié)劑和酶抑制劑；在醫(yī)藥上可用作麻醉劑、殺菌劑和抗病毒劑。另外，它也是精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。
目前，合成此類化合物的方法主要有三種一是氨基甲酰氯同硫醇或其衍生物反應(yīng)。這類反應(yīng)所用原料氨基甲酰氯比較復(fù)雜、來(lái)源不便、制備方法通常涉及到劇毒的光氣，且反應(yīng)有大量的副產(chǎn)物生成，后處理困難，如美國(guó)專利US 2913327，US 2983747，US 3836524。二是用異氰酸酯同硫醇反應(yīng)。這類反應(yīng)所用的原料異氰酸酯復(fù)雜、昂貴、來(lái)源不便，且其制備也常涉及到劇毒的光氣，如美國(guó)專利US 4066681，J.Chem.Soc.Perkin Tras.11977，1069。三是先用胺、一氧化碳和硫進(jìn)行反應(yīng)，然后再用鹵代烴烷基化，或者用氣態(tài)羰基硫替代一氧化碳和硫。這種方法操作步驟多、溶劑用量大，且通常需要一種或兩種起始原料大過(guò)量，原子經(jīng)濟(jì)性低，收率通常不高，如美國(guó)專利US 3151119，US 3167571，US 5565602。另外，我們新近報(bào)道了以芳香硝基化合物和硫醇或硫酚為起始原料，在高壓條件下合成硫代氨基甲酸酯的方法(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410068874.7)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由苯胺合成N-苯基硫代氨基甲酸酯的方法，本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)短、反應(yīng)條件溫和、成本低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性好、收率高。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的由苯胺合成N-苯基硫代氨基甲酸酯的方法，以硒為催化劑，苯胺與硫醇或苯胺與硫酚為反應(yīng)物，有機(jī)堿存在下，在一氧化碳和氧氣中發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)，生成硫代氨基甲酸酯，反應(yīng)式如下 其中R為烷基或帶一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基；硫醇或硫酚與苯胺的物料摩爾比為2∶1至1∶2；硒的摩爾用量為反應(yīng)物中摩爾用量較少一方的1～10％；有機(jī)堿的摩爾用量為反應(yīng)物中摩爾用量較少一方的10～400％；反應(yīng)時(shí)間為1～40小時(shí)；反應(yīng)溫度為室溫～70℃；一氧化碳和氧氣的摩爾比為1∶1至20∶1；一氧化碳和氧氣的反應(yīng)總壓為常壓-10MPa。
所述R為烷基，也可以為帶一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基。R為烷基時(shí)，可以是甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈烷基，也可以是異丙基、異丁基等支鏈烷基，還可以是環(huán)己基等環(huán)狀烷基。
所述反應(yīng)物為硫酚時(shí)，硫酚中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基，吸電子取代基是氯、溴、碘、羰基、三氟甲基或三氟甲氧基。
所述有機(jī)堿為三乙胺、三丙胺、三丁胺或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DUB)。
所述一氧化碳為含空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％。
所述反應(yīng)還可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物硫醇或硫酚與苯胺中摩爾用量較少一方與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1至1∶50。
所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。
所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或氯仿，非極性溶劑為甲苯、正己烷、1，4-二氧六環(huán)或苯。
本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明通過(guò)使用簡(jiǎn)單易得的起始原料，從而降低了生產(chǎn)成本。
2.本發(fā)明通過(guò)硒催化的氧化羰基化反應(yīng)，使得反應(yīng)可一步完成，從而使反應(yīng)步驟更加簡(jiǎn)短，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
3.本發(fā)明通過(guò)硒對(duì)一氧化碳的活化，大大提高了一氧化碳的反應(yīng)活性，從而避免了光氣的使用，提高了環(huán)境友好性。
4.本發(fā)明反應(yīng)步驟短，工藝難度低，經(jīng)濟(jì)性好。
5.本發(fā)明硒回收容易，且能循環(huán)利用。
6.本發(fā)明產(chǎn)物分離純化容易。另外本發(fā)明還具有原子經(jīng)濟(jì)性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1在100ml不銹鋼高壓釜中加入苯胺(5mmol)、Se(0.15mmol)、丙硫醇(5mmol)、Et3N(10mmol)，用CO和O2的混合氣體(摩爾比9∶1)置換三次后將混合氣體的壓力升至1.0MPa。將其在室溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，停止反應(yīng)。開(kāi)釜放氣，得固體粗產(chǎn)物。向其中加適量溶劑溶解之，過(guò)濾，即可重新回收到Se。濃縮濾液，經(jīng)柱層析純化，洗脫液為石油醚∶氯仿(1∶2)，濃縮除去洗脫液即得產(chǎn)品，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸丙酯，收率為86.0％。也可直接在石油醚中重結(jié)晶，得無(wú)色針狀晶體。
實(shí)施例2硫醇為乙硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸乙酯，實(shí)得收率為83.9％。
實(shí)施例3
硫醇為異丙硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸異丙酯，實(shí)得收率為61.5％。
實(shí)施例4硫醇為戊硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸戊酯，實(shí)得收率為83.3％。
實(shí)施例5硫醇為正己硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸正己酯，實(shí)得收率為80.9％。
實(shí)施例6硫醇為環(huán)己硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸環(huán)己酯，實(shí)得收率為72.7％。
實(shí)施例7硫醇為芐硫醇，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸芐基酯，實(shí)得收率為86.3％。
實(shí)施例8硫酚為苯硫酚，用量為5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸苯酯，實(shí)得收率為34.9％。
實(shí)施例9硫酚為4-氯-苯硫酚，用量為5mmol，另加2ml丙酮，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸-4-氯-苯酯，實(shí)得收率為22.7％。
實(shí)施例10硫酚為4-甲基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸-4-甲基-苯酯，實(shí)得收率為37.8％。
實(shí)施例11硫酚為4-甲氧基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，產(chǎn)物為N-苯基硫代氨基甲酸-4-甲氧基-苯酯，實(shí)得收率為47.8％。
實(shí)施例12三乙胺的用量為2.5mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為57.4％。
實(shí)施例13三乙胺的用量為20mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為86.0％。
實(shí)施例14DUB的用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為19.5％。
實(shí)施例15反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為21.7％。
實(shí)施例16反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為86.0％。
實(shí)施例17反應(yīng)溫度為30℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為65.5％。
實(shí)施例18反應(yīng)溫度為50℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為47.1％。
實(shí)施例19反應(yīng)溫度為70℃，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為27.7％。
實(shí)施例20溶劑用甲苯，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為83.0％。
實(shí)施例21溶劑用四氫呋喃，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為84.0％。
實(shí)施例22溶劑用乙醇，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為85.0％。
實(shí)施例23溶劑用N，N-二甲基甲酰胺，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為85.0％。
實(shí)施例24溶劑用丙酮，用量為2ml，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為86.0％。
實(shí)施例25丙硫醇用量為6mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為85.0％。
實(shí)施例26丙硫醇用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為86.0％。
實(shí)施例27硒的用量為0.05mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為62.5％。
實(shí)施例28硒的用量為0.50mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為60.4％。
實(shí)施例29丙硫醇的用量為10mmol，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為86.0％。
實(shí)施例30一氧化碳和氧氣的摩爾比為1∶1，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為21.5％。
實(shí)施例31一氧化碳和氧氣的總壓力為常壓，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，實(shí)得收率為14.3％。
權(quán)利要求
1.一種由苯胺合成N-苯基硫代氨基甲酸酯的方法，硒為催化劑，苯胺與硫醇或苯胺與硫酚為反應(yīng)物，有機(jī)堿存在下，在一氧化碳和氧氣中發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)，生成硫代氨基甲酸酯，反應(yīng)式如下 其中R為烷基或帶一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的芳基；硫醇或硫酚與苯胺的物料摩爾比為2∶1至1∶2；硒的摩爾用量為反應(yīng)物中摩爾用量較少一方的1～10％；有機(jī)堿的摩爾用量為反應(yīng)物中摩爾用量較少一方的10～400％；反應(yīng)時(shí)間為1～40小時(shí)；反應(yīng)溫度為室溫～70℃；一氧化碳和氧氣的摩爾比為1∶1至20∶1；一氧化碳和氧氣的反應(yīng)總壓為常壓-10MPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基或環(huán)己基。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，反應(yīng)物為硫酚時(shí)，硫酚中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基，吸電子取代基是氯、溴、碘、羰基、三氟甲基或三氟甲氧基。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述有機(jī)堿為三乙胺、三丙胺、三丁胺或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳為含空氣、氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的10％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物硫醇或硫酚與苯胺中摩爾用量較少一方與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1至1∶50。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，其中所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或氯仿，非極性溶劑為甲苯、正己烷、1，4-二氧六環(huán)或苯。
全文摘要
一種由苯胺合成N－苯基硫代氨基甲酸酯的方法，硒為催化劑，苯胺與硫醇或苯胺與硫酚為反應(yīng)物，有機(jī)堿存在下，在一氧化碳和氧氣中發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)，生成硫代氨基甲酸酯。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單、易得，成本低，步驟短，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)物分離純化容易，催化劑硒的分離回收容易，且能循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C07C333/00GK1847224SQ20051001156
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者張曉鵬, 陸世維 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所