專利名稱：糠醛加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫催化劑，特別是涉及糠醛加氫還原為糠醇用催化劑。
背景技術(shù)：
糠醇(分子式C5H6O2)具有獨(dú)特的耐酸、耐熱性能，主要用于制造樹脂、化學(xué)中間體、合成纖維、橡膠等產(chǎn)品，用途廣泛。
糠醇在酸催化劑下縮合成樹脂，這種糠醇樹脂又稱呋喃樹脂，耐熱性能極佳。主要用作汽車、軍工、電子、精密儀器等鑄造過程的砂芯粘合劑。使用糠醇樹脂可以提高鑄件的質(zhì)量，促進(jìn)鑄造過程的機(jī)械化和自動(dòng)化。目前，糠醇多由原料易得的糠醛加氫制得。
糠醛加氫生產(chǎn)糠醇有兩種工藝高壓液相加氫工藝(6-15Mpa)和常壓氣相加氫工藝。高壓液相加氫工藝由于壓力高、設(shè)備投資大、操作復(fù)雜，且不能連續(xù)生產(chǎn)，已經(jīng)基本淘汰。常壓氣相加氫工藝在常壓下進(jìn)行，采用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，但對(duì)催化劑要求較高，催化劑必須具備高活性、高選擇性和較長的使用壽命。
目前，工業(yè)上使用的多是Cu-Cr型催化劑。因?yàn)榻饘巽t毒性大，環(huán)保很難處理，無鉻的加氫催化劑得到各國研究人員的重視。
U.S.Pat.No.2,754,304提出了一種CuO-Na2SiO3型催化劑，該催化劑由氧化銅加入5-20％的Na2SiO3制成，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。
U.S.Pat.No.4,185,022提出了一種改進(jìn)的CuO-Na2SiO3型催化劑，加入浮石等惰性材料作為載體。
U.S.Pat.No.5,407,886(DE 41 42 897 A1)以硅溶膠為載體，擔(dān)載Cu和VIII族元素。
中國專利公開1410161(張明慧等)，提出了一種MgO為載體的Cu-Co催化劑，其中，Cu含量(wt％)27％-46％，Co含量(wt％)2％-6％，所述的MgO粉末粒徑小于100納米(納米粒度)。
中國專利公開1256965公開了一種糠醛氣相加氫生產(chǎn)糠醇的催化劑及其制備方法。所述的催化劑組成為CuO為30～50％，ZnO為40～50％，Al2O3為5～10％，1～15％的一種選自Mg、Ca、Mn、Ba的氧化物。
上述無鉻的催化劑在較短的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，糠醛的轉(zhuǎn)化率、糠醇選擇性均較好，但催化劑的穩(wěn)定性問題很難解決。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，催化劑的活性衰減較快，糠醇選擇性也不斷下降，不能用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供一種新的糠醛加氫催化劑，該催化劑糠醛加氫活性高，糠醇選擇性高，而且穩(wěn)定性好。
本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明糠醛加氫催化劑，其組成及其重量份為CuO 45％-50％，Ce2O3和Fe2O315％-20％，TiO2和SiO230％-35％，其中，Ce2O3與Fe2O3的質(zhì)量比為1∶5-5∶1，TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1∶3-3∶1；TiO2的比表面積為100-300m2/g，粒度為0.5-10um，SiO2比表面積為400-600m2/g。
TiO2的比表面積優(yōu)選為200-300m2/g，粒度優(yōu)選為0.5-1.5um。
該催化劑的制備方法，是將可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽制成共沉淀物與TiO2-SiO2凝膠捏合在一起，烘干，300℃-400℃下焙燒2-4小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，即可。
所述共沉淀物是將可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的混合溶液中加入堿性溶液，過濾，將濾餅干燥即可。
所述可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽是硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽中的一種或幾種。
所述堿性溶液是氨氣、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液。
所述過濾時(shí)溶液pH值為5.5-7.5。優(yōu)選6.0-6.5。
所述TiO2-SiO2凝膠是在不斷攪拌下，將25％-40％SiO2溶膠溶液加入TiO2的水溶液中，再加入Fe3+鹽凝聚制得，所述Fe3+含量為凝膠重量的1-2％。
所述TiO2經(jīng)稀硫酸溶解，用堿沉淀，過濾，干燥，于300℃-400℃下焙燒3小時(shí)后研成細(xì)粉。所述堿為碳酸鈉溶液，堿化溫度保持在50℃-60℃，堿化后溶液pH值為6.0-6.5。
本發(fā)明是將可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽配成一定濃度混合水溶液，加入堿性水溶液，如氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉，溶液中出現(xiàn)沉淀。沉淀物為Cu2+、Ce3+、Fe3+的堿，碳酸鹽，碳酸氫鹽或是堿式碳酸鹽或是它們的混合物，同時(shí)還帶有部分結(jié)晶水。
本發(fā)明中，TiO2和SiO2性能指標(biāo)要求較高，而且二者混合愈是均勻愈好。本發(fā)明不是將兩者簡單的混合在一起，而是將SiO2配成硅溶膠，在攪拌下加入TiO2的水溶液中，使TiO2和SiO2混合的更均勻，在加入Fe3+離子后，使其凝聚，制成TiO2-SiO2凝膠。TiO2的比表面積優(yōu)選為200-300m2/g，市售的TiO2很難達(dá)到上述要求，可以再次加工，比如用硫酸溶解，去除不溶性雜質(zhì)，然后用堿再沉淀，控制好沉淀?xiàng)l件，然后干燥，焙燒，研磨成細(xì)粉。
在捏合機(jī)上，將上述得到的沉淀物與TiO2-SiO2凝膠捏合至混合均勻，干燥后，在300℃-400℃下焙燒，上述沉淀物在高溫下分解成氧化物，得到本發(fā)明糠醛加氫催化劑。經(jīng)化學(xué)分析，本發(fā)明糠醛加氫催化劑，其組成及其重量份為CuO 45％-50％，Ce2O3+Fe2O315％-20％，TiO2+SiO230％-35％，其中，Ce2O3與Fe2O3之比為1∶5-5∶1，TiO2與SiO2之比為1∶3-3∶1。
本發(fā)明催化劑采用沉淀法制得，使得各成份之間混合更加均勻，比表面積較大，粒徑小。載體TiO2和SiO2制成凝膠形式，經(jīng)過處理后的TiO2，其性能有了較大的改善，使催化劑的效果更佳。本發(fā)明催化劑與一般的氣相加氫催化劑一樣，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)之前，催化劑用H2/N2混合氣還原。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明催化劑糠醛加氫活性高，糠醇選擇性高，而且穩(wěn)定性好。
本發(fā)明催化劑還可用于其它醛類，酮類，酯類的加氫還原。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例11.1制備Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的共沉淀物配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性鹽混合溶液1500ml，其中Cu2+濃度為0.20g/ml，Ce3+濃度為0.06g/ml，F(xiàn)e3+濃度為0.01g/ml，在攪拌下滴加濃度為0.5N的碳酸鈉水溶液，當(dāng)PH達(dá)到6.5時(shí)，停止滴加。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次。得到棕黃色濾餅，110℃烘干，研磨成細(xì)粉狀(A)。
1.2預(yù)處理TiO2工業(yè)純TiO21000g，加入20％硫酸，加熱溶解，過濾除去不溶物。溶液降至室溫，快速滴加0.5N的碳酸鈉水溶液，保持溫度50℃-60℃，至PH達(dá)到6.2時(shí)，停止滴加。過濾，用50-60℃溫水洗滌數(shù)次，濾餅110℃烘干，350℃焙燒3小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀。
1.3制備TiO2-SiO2凝膠稱取精制后的TiO2120g，加水100ml，攪拌，再加入30％硅溶膠134g，攪拌至均勻，加入20ml硝酸鐵溶液(Fe3+濃度為0.1g/ml)，成為凝膠狀。
1.4制備糠醛加氫催化劑在捏和機(jī)中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝膠捏和至混合均勻。取出來，平鋪在托盤中，110℃烘干，300℃焙燒3小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，得到催化劑。
實(shí)施例22.1制備Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的共沉淀物配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性鹽混合溶液1500ml，其中Cu2+濃度為0.21g/ml，Ce3+濃度為0.01g/ml，F(xiàn)e3+濃度為0.07g/ml，在攪拌下滴加濃度為0.5N的碳酸氫鈉水溶液，當(dāng)PH達(dá)到6.3時(shí)，停止滴加。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次。得到棕黃色濾餅，110℃烘干，研磨成細(xì)粉狀(A)。
2.2制備TiO2-SiO2凝膠稱取1.2中精制后的TiO240g，加水100ml，攪拌，再加入30％硅溶膠400g，攪拌至均勻，加入20ml硝酸鐵溶液(Fe3+濃度為0.1g/ml)，成為凝膠狀。
2.3制備糠醛加氫催化劑在捏和機(jī)中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝膠捏和至混合均勻。取出來，平鋪在托盤中，110℃烘干，350℃焙燒3小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，得到催化劑。
實(shí)施例33.1制備Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的共沉淀物配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性鹽混合溶液1500ml，其中Cu2+濃度為0.21g/ml，Ce3+濃度為0.04g/ml，F(xiàn)e3+濃度為0.03g/ml，在攪拌下滴加濃度為0.5N的碳酸鈉水溶液，當(dāng)PH達(dá)到6.0時(shí)，停止滴加。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次。得到棕黃色濾餅，110℃烘干，研磨成細(xì)粉狀(A)。
3.2制備TiO2-SiO2凝膠稱取1.2精制后的TiO280g，加水100ml，攪拌，再加入30％硅溶膠270g，攪拌至均勻，加入20ml硝酸鐵溶液(Fe3+濃度為0.1g/ml)，成為凝膠狀。
3.3制備糠醛加氫催化劑在捏和機(jī)中，加入A 410g，加入TiO2-SiO2凝膠捏和至混合均勻。取出來，平鋪在托盤中，110℃烘干，300℃焙燒4小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，得到催化劑。
實(shí)施例44.1制備Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的共沉淀物配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性鹽混合溶液1500ml，其中Cu2+濃度為0.17g/ml，Ce3+濃度為0.046g/ml，F(xiàn)e3+濃度為0.04g/ml，在攪拌下滴加濃度為0.5N的碳酸氫鈉水溶液，當(dāng)PH達(dá)到7.5時(shí)，停止滴加。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次。得到棕黃色濾餅，110℃烘干，研磨成細(xì)粉狀(A)。
4.2制備TiO2-SiO2凝膠稱取1.2精制后的TiO280g，加水100ml，攪拌，再加入30％硅溶膠270g，攪拌至均勻，加入20ml硝酸鐵溶液(Fe3+濃度為0.1g/ml)，成為凝膠狀。
4.3制備糠醛加氫催化劑在捏和機(jī)中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝膠捏和至混合均勻。取出來，平鋪在托盤中，110℃烘干，400℃焙燒2小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，得到催化劑。
實(shí)施例55.1制備Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的共沉淀物配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性鹽混合溶液1500ml，其中Cu2+濃度為0.21g/ml，Ce3+濃度為0.043g/ml，F(xiàn)e3+濃度為0.034g/ml，在攪拌下滴加10％氨水溶液，當(dāng)PH達(dá)到5.5時(shí)，停止滴加。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次。得到棕黃色濾餅，110℃烘干，研磨成細(xì)粉狀(A)。
5.2制備TiO2-SiO2凝膠稱取精制后的TiO280g，加水100ml，攪拌，再加入30％硅溶膠270g，攪拌至均勻，加入20ml硝酸鐵溶液(Fe3+濃度為0.1g/ml)，成為凝膠狀。
5.3制備糠醛加氫催化劑在捏和機(jī)中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝膠捏和至混合均勻。取出來，平鋪在托盤中，110℃烘干，300℃焙燒3小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，得到催化劑。
實(shí)施例66.1制備Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的共沉淀物配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性鹽混合溶液1500ml，其中Cu2+濃度為0.18g/ml，Ce3+濃度為0.053g/ml，F(xiàn)e3+濃度為0.019g/ml，在攪拌下滴加濃度為0.5N的氫氧化鈉水溶液，當(dāng)PH達(dá)到6.5時(shí)，停止滴加。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次。得到棕黃色濾餅，110℃烘干，研磨成細(xì)粉狀(A)。
6.2制備TiO2-SiO2凝膠稱取精制后的TiO2114g，加水100ml，攪拌，再加入30％硅溶膠222g，攪拌至均勻，加入20ml硝酸鐵溶液(Fe3+濃度為0.1g/ml)，成為凝膠狀。
6.3制備糠醛加氫催化劑在捏和機(jī)中，加入A 430g，加入TiO2-SiO2凝膠捏和至混合均勻。取出來，平鋪在托盤中，110℃烘干，300℃焙燒3小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，得到催化劑。
實(shí)施例7制備過程和實(shí)施例1相同，只是工業(yè)純TiO2未經(jīng)處理。
實(shí)驗(yàn)例1 催化劑分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)例2 催化劑反應(yīng)測試評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器長1200mm，內(nèi)徑16mm，催化劑裝填量30ml。反應(yīng)之前，催化劑用H2/N2混合氣(H2含量25％)還原，還原溫度為240℃。
反應(yīng)條件為溫度125-135℃，糠醛液體空速0.1h-1，氫氣和糠醛摩爾比為10∶1，反應(yīng)壓力0.02Mpa。
反應(yīng)結(jié)果

從上述結(jié)果看出，本發(fā)明催化劑糠醛加氫活性高，糠醇選擇性高，在98％以上，而且穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.糠醛加氫催化劑，其組成及其重量份為CuO 45％-50％，Ce2O3和Fe2O315％-20％，TiO2和SiO230％-35％；其中，Ce2O3與Fe2O3質(zhì)量比為1∶5-5∶1，TiO2與SiO2質(zhì)量比為1∶3-3∶1；TiO2的比表面積為100m2/g-300m2/g，粒度為0.5-10um，SiO2比表面積為400-600m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛加氫催化劑，所述TiO2的比表面積為200m2/g-300m2/g，粒度為0.5-1.5um。
3.權(quán)利要求1或2所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，是將可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽制成共沉淀物與TiO2-SiO2凝膠捏合在一起，烘干，于300-400℃下焙燒2-4小時(shí)，研磨成細(xì)粉狀，打片成型，即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述共沉淀物是將可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽的混合溶液中加入堿性溶液，過濾，將濾餅干燥即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+鹽是硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述堿性溶液是氨氣、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述過濾時(shí)溶液的pH值為5.5-7.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述pH值為6.0-6.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述TiO2-SiO2凝膠是在不斷攪拌下，將25％-40％SiO2溶膠溶液加入TiO2的水溶液中，再加入Fe3+鹽凝聚而制得，所述Fe3+含量為凝膠重量的1-2％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的糠醛加氫催化劑的制備方法，所述TiO2經(jīng)稀硫酸溶解，用堿沉淀，過濾，干燥，于300℃-400℃下焙燒3小時(shí)后研成細(xì)粉，所述堿為碳酸鈉溶液，堿化溫度為50℃-60℃，堿化后溶液pH值為6.0-6.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及糠醛加氫催化劑及其制備方法?？啡┘託浯呋瘎?，其組成及其重量份為CuO45％－50％，Ce
文檔編號(hào)C07D307/44GK1876233SQ20051001187
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2005年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者周煥文, 唐恒然 申請(qǐng)人:周煥文, 唐恒然