專利名稱：一種用于甲醇液相或混相脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，具體地說，是一種用于甲醇液相或混相脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲醇液相或氣液混合狀態(tài)下發(fā)生脫水反應(yīng)，高選擇性地生成二甲醚的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
中國(guó)專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化硅的γ-氧化鋁催化劑上進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物送入精餾塔進(jìn)行精餾，純二甲醚和雜質(zhì)分別在該塔的一定的塔板上作為側(cè)線產(chǎn)品采出。
中國(guó)專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇經(jīng)氣化分離塔除去高沸物及雜質(zhì)后，在多段激冷式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氣相催化脫水反應(yīng)，采用含有γ-氧化鋁和鋁硅酸鹽結(jié)晶的復(fù)合固體酸催化劑，反應(yīng)溫度190～380℃，甲醇轉(zhuǎn)化率～78％。
中國(guó)專利CN 1322704公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，采用由硫酸和磷酸組成的液體復(fù)合酸為催化劑，破壞了單一硫酸和水的共沸現(xiàn)象，克服了單一硫酸為催化劑時(shí)水分不易蒸出、氣相中酸度大的缺點(diǎn)，減小了設(shè)備腐蝕問題。甲醇蒸氣在130～180℃的反應(yīng)溫度和0～0.03兆帕的反應(yīng)壓力下與液體復(fù)合酸催化劑接觸進(jìn)行脫水反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)混合物的氣化以與催化劑分離。
中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN 1073979C公開了一種從甲醇生產(chǎn)和回收二甲醚的方法，即將未反應(yīng)的甲醇與水精餾分離以循環(huán)反應(yīng)時(shí)，循環(huán)物料中水與甲醇的摩爾比為0.8～1，可以顯著降低回收未反應(yīng)甲醇蒸餾過程的負(fù)荷，新鮮甲醇原料中也可含有3～10％(重量)的水，同時(shí)保持76％以上的甲醇轉(zhuǎn)化率。
中國(guó)專利CN 1111231公開了一種催化蒸餾制備二甲醚的方法。催化蒸餾塔由反應(yīng)釜和精餾塔組成，反應(yīng)釜內(nèi)裝有濃度為20～98％(重量)的硫酸作為催化劑，甲醇在精餾塔至多第5塊理論塔板數(shù)的位置進(jìn)料，在100～150℃的反應(yīng)溫度和絕壓0.05～0.15兆帕的反應(yīng)壓力下進(jìn)行脫水反應(yīng)，副產(chǎn)物硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯等重組分往塔下部富集，且在反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)與甲醇反應(yīng)形成化學(xué)平衡，輕組分二甲醚、未反應(yīng)的甲醇和水往塔的上部富集，從而抑制了副產(chǎn)物的生成，提高了二甲醚的選擇性，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為69～78％。
中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN 1043739C、1047105C、1085647C和中國(guó)專利公開號(hào)CN 1199038等公開了由合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚的催化劑和工藝，采用工業(yè)合成甲醇催化劑與酸性組分催化劑混合制成的復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度200～400℃、反應(yīng)壓力2～5兆帕，一氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，二甲醚選擇性90％以上。
在以上發(fā)明中，使用硫酸等液體酸為催化劑會(huì)帶來設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，由合成氣直接合成二甲醚則難以得到高純度的二甲醚產(chǎn)品。采用改性氧化鋁催化劑由甲醇?xì)庀嗝撍贫酌芽梢缘玫郊兌容^高的二甲醚，但反應(yīng)溫度較高，一般為200～380℃，易于生成烴類副產(chǎn)物，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑在甲醇液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑由50～95％(干基重量)的分子篩和5～50％(干基重量)的粘結(jié)劑組成。所說的分子篩可以是ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34等分子篩中的一種或一種以上的混合物。
可以采用通常的水熱方法或其它方法得到的分子篩原粉，經(jīng)焙燒脫除模板劑后，經(jīng)銨離子交換，再與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑混合、擠條成型，最后焙燒脫氨得到相應(yīng)的含有氫型分子篩的催化劑。也可以將分子篩原粉先與粘結(jié)劑混合、擠條成型后，再進(jìn)行焙燒脫除模板劑、銨交換、焙燒脫氨的步驟。焙燒脫除模板劑的步驟也可以在銨交換之后與焙燒脫氨一起進(jìn)行。也可以采取擠條以外的其它成型方法。粘結(jié)劑通常采用氧化鋁。
MCM-22、MCM-56、MCM-49等分子篩的晶粒具有特殊的薄片狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的在分子篩晶粒內(nèi)的擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。尤其在甲醇脫水反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，由于二甲醚含量較高、反應(yīng)體系呈氣液混合狀態(tài)時(shí)，這種薄片狀的分子篩晶粒結(jié)構(gòu)有利于富含二甲醚的氣相從分子篩孔道的表面擴(kuò)散出催化劑顆粒，從而降低液相甲醇向具有催化活性的分子篩孔道表面擴(kuò)散的阻力，因而在甲醇液相或混相脫水制二甲醚反應(yīng)中，含有MCM-22、MCM-56、MCM-49等分子篩的催化劑表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，同時(shí)二甲醚選擇性接近100％。
將含有分子篩的催化劑進(jìn)行水蒸汽處理可提高催化劑的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)催化劑壽命。水蒸汽處理溫度一般為250～600℃。適當(dāng)條件下的水蒸汽處理也有利于提高催化劑的反應(yīng)活性。
采用本發(fā)明的催化劑，在液相或氣液相混合的狀態(tài)下進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，可采用120-220℃的較低反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力應(yīng)使反應(yīng)混合物處于液相或氣液混合狀態(tài)，一般為0.6～8.0MPa，甲醇進(jìn)料體積空速為0.1～10毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150-200℃，相應(yīng)的反應(yīng)壓力為1.5～8.0MPa。二甲醚的選擇性接近100％。
由于甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)是一個(gè)受化學(xué)平衡限制的放熱反應(yīng)、溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，因而較低的反應(yīng)溫度有利于甲醇脫水反應(yīng)正向移動(dòng)，提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。在氣液混合狀態(tài)下，二甲醚在氣相中富集，大大降低了催化劑表面液相反應(yīng)混合物中二甲醚的濃度，從而可打破化學(xué)平衡的限制，提高甲醇的單程轉(zhuǎn)化率。
甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)中，催化劑表面上的積碳主要來自由二甲醚生成的烴類副產(chǎn)物。氣液混合狀態(tài)下，二甲醚富集于氣相，大大減緩了催化劑表面的積碳速度，而且液相物料對(duì)催化劑表面的積碳前驅(qū)物有一定的溶解沖刷作用，因而本發(fā)明的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的壽命。
本發(fā)明的催化劑可以用于固定床反應(yīng)器或催化蒸餾反應(yīng)器。用于固定床反應(yīng)器時(shí)，可以采用含量為50～99.9％(重量)或更高含量的甲醇為原料。用于催化蒸餾反應(yīng)器時(shí)，可以采用含量為5～99.9％(重量)或更高含量的甲醇為原料。
具體實(shí)施例方式
下面是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1將β沸石原粉(SiO2/Al2O3為30)與SB粉(一種德國(guó)進(jìn)口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時(shí)，在馬福爐中540℃焙燒3小時(shí)，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)、530℃焙燒2小時(shí)，掰成2～3毫米長(zhǎng)的顆粒。
將26毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦?50℃活化1小時(shí)后，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進(jìn)料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為48.6％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度155℃、反應(yīng)壓力(表壓)2.1MPa、甲醇進(jìn)料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為6.7％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度192℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進(jìn)料空速0.92毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為67.5％，二甲醚選擇性為100％。
實(shí)施例2將ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3為38)與SB粉(一種德國(guó)進(jìn)口的擬薄水鋁石)按80∶20(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時(shí)，在馬福爐中540℃焙燒3小時(shí)，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，掰成2～3毫米長(zhǎng)的顆粒。
將24毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦?50℃活化1小時(shí)后，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度176℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.4MPa、甲醇進(jìn)料空速0.1毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為84.9％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力(表壓)1.5MPa、甲醇進(jìn)料空速毫升1.5甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為83.7％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度194℃、反應(yīng)壓力(表壓)8.0MPa、甲醇進(jìn)料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為65.2％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力(表壓)3.0MPa、甲醇進(jìn)料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為24.1％，二甲醚選擇性為100％。
實(shí)施例3將ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3為38)與SB粉(一種德國(guó)進(jìn)口的擬薄水鋁石)按80∶20(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時(shí)，在馬福爐中540℃焙燒3小時(shí)，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)、550℃焙燒3小時(shí)，再經(jīng)500℃水蒸汽處理2小時(shí)，掰成2～3毫米長(zhǎng)的顆粒。
將18毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦?50℃活化1小時(shí)后，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度193℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進(jìn)料空速5.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為24.8％，二甲醚選擇性為100％。
實(shí)施例4將MCM-22沸石原粉(SiO2/Al2O3為26)與SB粉(一種德國(guó)進(jìn)口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時(shí)，在馬福爐中540℃焙燒3小時(shí)，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)、530℃焙燒2小時(shí)，掰成2～3毫米長(zhǎng)的條形催化劑。
將25毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度190℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.1MPa、甲醇進(jìn)料空速10毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為35.2％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)壓力(表壓)0.6MPa、甲醇進(jìn)料空速2.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為12.0％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.8MPa、甲醇進(jìn)料空速4.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時(shí))的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85.7％，二甲醚選擇性為100％。
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的催化劑，由50～95％(干基重量)的分子篩和5～50％(干基重量)的粘結(jié)劑組成。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所說的分子篩為ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34中的一種或一種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所說的分子篩為ZSM-5、Y、絲光沸石、β沸石中的一種或一種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所說的分子篩為MCM-22沸石。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所說的粘結(jié)劑為氧化鋁。
6.權(quán)利要求1所述的催化劑在甲醇液相或汽液混合狀態(tài)下進(jìn)行脫水反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的催化劑，由50～95％(干基重量)的分子篩和5～50％(干基重量)的粘結(jié)劑組成。分子篩可采用ZSM－5、ZSM－11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM－22、MCM－41、MCM－56、MCM－49、SAPO－5、SAPO－34等分子篩，特別是采用MCM－22分子篩。該催化劑具有反應(yīng)溫度低、二甲醚選擇性高、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C41/00GK1895776SQ200510012180
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者劉中民, 孫新德, 許磊, 孟霜鶴, 朱書魁, 呂志輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所