專利名稱：一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，具體地說(shuō)，涉及一種氯丙烯無(wú)溶劑條件下用H2O2溶液催化環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的石油化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂和合成甘油。目前我國(guó)對(duì)環(huán)氧氯丙烷的需求很大，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)處于嚴(yán)重供不應(yīng)求狀態(tài)。
目前氯丙烯環(huán)氧化的工藝路線主要有兩種，一是氯醇法，占環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量的90％以上。其工藝過(guò)程主要為3個(gè)反應(yīng)單元①丙烯高溫氯化制氯丙烯；②氯丙烯被次氯酸親電取代，生成二氯丙醇；③二氯丙醇用Ca(OH)2環(huán)合生成環(huán)氧氯丙烷。
第二種方法是醋酸丙烯酯法。其生產(chǎn)工藝包括4個(gè)反應(yīng)單元①在Pd和助催化劑作用下，丙烯被分子氧氧化成醋酸丙烯酯；②醋酸丙烯酯水解制烯丙醇；③氯氣與烯丙醇加成生成二氯丙醇；④二氯丙醇用Ca(OH)2環(huán)合生成環(huán)氧氯丙烷。
氯醇法和醋酸丙烯酯法一個(gè)共同缺點(diǎn)是由二氯丙醇到環(huán)氧氯丙烷都要經(jīng)過(guò)一個(gè)Ca(OH)2脫氯化氫的過(guò)程，帶來(lái)大量的含氯化鈣廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。為克服這一缺陷，化學(xué)家們研究用氯丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷。比較有效的催化劑有兩類，一類是TS-1分子篩，另一類是雜多酸鹽類化合物。
1993年，Clerici M G等人發(fā)現(xiàn)了TS-1分子篩對(duì)H2O2溶液環(huán)氧化低級(jí)烯烴的催化能力。以氯丙烯為底物，用甲醇作溶劑，45℃下反應(yīng)30分鐘，H2O2的轉(zhuǎn)化率為98％，選擇性為92％，產(chǎn)率為90％。[J.Catal.，140，71(1993)]高煥新等人對(duì)TS-1分子篩催化氯丙烯與H2O2反應(yīng)這一體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究。他們發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)條件溫和，可在室溫進(jìn)行。45℃時(shí)，以甲醇/水質(zhì)量比5/4的甲醇水溶液為溶劑，反應(yīng)60分鐘，過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為99％，產(chǎn)物的選擇性為99％，環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為98％。[Appl.Catal.，138，27(1996)]但由于存在鈦硅分子篩的成本問(wèn)題和需使用大量溶劑，此方法至今尚未工業(yè)化。
1988年，Carlo Venturello等人首先研究了雜多酸鹽對(duì)氯丙烯環(huán)氧化的催化作用。[J.Org.Chem.，53，1555(1988)]作者使用{(C8H17)3NCH3}+3{PO4W(O)(O2)2}3-作催化劑，16％H2O2水溶液作氧化劑，苯作溶劑，回流條件下反應(yīng)2個(gè)半小時(shí)，產(chǎn)率85％。孫渝等人也研究了雜多酸鹽對(duì)氯丙烯的催化環(huán)氧化活性。作者使用的是溶于甲苯/磷酸三丁酯混合溶劑中的氫醌液，用O2作氧源，使用的催化劑是雜多酸鹽[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]。氫醌液氧化后生成原位H2O2，按2.5∶1的比例引入氯丙烯，H2O2與催化劑的比例為75∶1，75℃反應(yīng)1個(gè)半小時(shí)。氯丙烯轉(zhuǎn)化率為93.5％，環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為80.5％。[J.Mol.Catal.，166，219(2001)]發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備環(huán)氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷鎢或磷鉬雜多酸鹽催化劑的作用下，在無(wú)溶劑的條件下將氯丙烯氧化，生成環(huán)氧氯丙烷，其反應(yīng)過(guò)程如下所示 上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為40-90℃，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，催化劑與雙氧水的重量比是0.1-1.2，雙氧水與氯丙烯的質(zhì)量比是0.02-0.2。
上述反應(yīng)中還可加入添加劑，添加劑為NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、鄰苯二甲酸氫鉀這些化合物中的一種，或它們中的二種或三種物質(zhì)的混合物。添加劑與雙氧水的重量比是0-0.1。
所述的氯丙烯是3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。
所述催化劑是磷鎢或磷鉬雜多酸鹽，該催化劑可負(fù)載于氧化鋁、活性炭、硅膠等載體和它們的改性載體上使用。
上述雙氧水濃度按100％計(jì)算。
本發(fā)明所用催化劑具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性(見(jiàn)專利CN1355067)。這類催化劑本身不溶于氯丙烯，但在過(guò)氧化氫的作用下，可溶于氯丙烯中，催化氯丙烯的環(huán)氧化；當(dāng)過(guò)氧化氫消耗完，催化劑從反應(yīng)體系中析出，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離即可回收，回收后的催化劑可循環(huán)使用。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)①無(wú)溶劑；②催化活性高；③催化劑具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性，可循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)例1.氯丙烯的環(huán)氧化取0.23g催化劑(總包組成為{π-C5H5N+C12H25}3{PMo4O16}3-)，3.30gH2O2溶液(33.5wt％)，加入10g氯丙烯，65℃反應(yīng)2小時(shí)。氯丙烯對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化率為92.7％，環(huán)氧氯丙烷選擇性為92.2％，產(chǎn)率為85.5％。催化劑回收率為99.8％。
實(shí)例2.氯丙烯的環(huán)氧化取0.38g催化劑{C16H33N+(CH3)3}3{PO4[WO(O2)2]2[WO(O2)2(H2O)]}3-，0.02g鄰苯二甲酸氫鉀，2.50gH2O2溶液(35.0wt％)，加入10g氯丙烯，65℃反應(yīng)2個(gè)半小時(shí)。氯丙烯對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化率為95％，環(huán)氧氯丙烷選擇性為90％，產(chǎn)率為85.5％。離心，回收催化劑。用甲苯洗滌后，再烘干。所得回收催化劑可再循環(huán)，其反應(yīng)結(jié)果如表1表1

實(shí)例3.氯丙烯的環(huán)氧化取0.29g催化劑(總包組成為{π-C5H5N+C14H29}3{PW3.75H0.5O15.5}3-)，加入0.02gNaH2PO4/0.02gNa2HPO4混合磷酸鹽，1.65gH2O2溶液(33.5wt％)，加入10g氯丙烯，45℃反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。氯丙烯對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化率為93.3％，環(huán)氧氯丙烷選擇性為95.1％，產(chǎn)率為88.7％。離心，回收催化劑。用氯丙烯洗滌后，再烘干。所得回收催化劑可再循環(huán)，其活性如表2表2

實(shí)例4.氯丙烯的環(huán)氧化取0.26g催化劑(總包組成為{C18H37N+(CH3)3}3{PMo4O16}3-)，0.03gNaHCO3，1.65gH2O2溶液(33.5wt％)，加入10g氯丙烯，70℃反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。氯丙烯對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化率為87.5％，環(huán)氧氯丙烷選擇性為100％，產(chǎn)率為87.5％。離心，回收催化劑。用石油醚洗滌后，再烘干。催化劑回收率99.0％?；厥沾呋瘎┛稍傺h(huán)。
實(shí)例5.氯丙烯的環(huán)氧化取0.62g負(fù)載催化劑{C16H33N+(CH3)3}3{PO4[WO(O2)2]2[WO(O2)2(H2-O)]}3-(50wt％)/粗孔硅膠，0.02gNa2CO3，1.10gH2O2溶液(50.8wt％)，加入10g氯丙烯，65℃反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。氯丙烯對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化率為84.4％，環(huán)氧氯丙烷選擇性為100％，產(chǎn)率為84.4％。催化劑回收率為99.8％?；厥沾呋瘎┛稍傺h(huán)。
實(shí)例6.2-甲基-3-氯丙烯的環(huán)氧化取0.19g催化劑{π-C5H5N+C16H33}3{PW4O16}3-，0.02g NaH2PO4/0.02gNa2HPO4混合磷酸鹽，2.03g H2O2溶液(50.8wt％)，5.40g 2-甲基-3-氯丙烯，55℃反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。氯丙烯對(duì)H2O2轉(zhuǎn)化率為91.2％，環(huán)氧氯丙烷選擇性為99.0％，產(chǎn)率為90.3％，催化劑回收率99.2％?；厥沾呋瘎┛稍傺h(huán)。
以上的實(shí)例表明，本工藝提供的催化體系可以在溫和條件下高活性地催化環(huán)氧化氯丙烯得到環(huán)氧氯丙烷，催化劑可回收，循環(huán)使用。本工藝操作簡(jiǎn)單，催化劑易分離，無(wú)聯(lián)產(chǎn)品，無(wú)污染，是綠色環(huán)保的氯丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷的新工藝。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷鎢或磷鉬雜多酸鹽催化劑的作用下，在無(wú)溶劑的條件下將氯丙烯氧化，生成環(huán)氧氯丙烷，其反應(yīng)過(guò)程如下所示 上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為40-90℃，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，催化劑與雙氧水的重量比是0.1-1.2，雙氧水與氯丙烯的質(zhì)量比是0.02-0.2；其中雙氧水濃度按100％計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)中加入添加劑，添加劑為NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、鄰苯二甲酸氫鉀這些化合物中的一種，或它們中的二種或三種物質(zhì)的混合物，添加劑與雙氧水的重量比是0-0.1，其中雙氧水濃度按100％計(jì)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯丙烯是3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是磷鎢或磷鉬雜多酸鹽，該催化劑可負(fù)載于氧化鋁、活性炭、硅膠和它們的改性載體上使用。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑經(jīng)回收后可循環(huán)使用。
全文摘要
一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，用H
文檔編號(hào)C07D301/00GK1900071SQ200510012240
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者奚祖威, 李健, 高爽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所