專利名稱：一種多相催化合成碳酸二甲酯催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種多相合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑，具體地說涉及一種由碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在綠色化學(xué)日益受到重視的今天，碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)作為一種新的低污染、易生物降解、環(huán)境友好型的綠色基礎(chǔ)化工原料，近十年來其合成和應(yīng)用受到了國內(nèi)外的廣泛的關(guān)注。合成碳酸二甲酯的工業(yè)方法主要有光氣法、甲醇氧化碳基化法和酯交換法，其中酯交換法由于反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單、對設(shè)備無腐蝕、收率高并且聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇而成為目前極具工業(yè)應(yīng)用前景的方法。在酯交換合成碳酸二甲酯所用的諸多催化劑中，固體堿催化劑由于催化效果好、易于分離，是目前酯交換催化劑研究的主要方向。魏彤等(中國專利01130469.3)開發(fā)的醛樹脂和堿土金屬碳酸鹽形成的復(fù)合型催化劑反應(yīng)活性較高，催化反應(yīng)速度快且反應(yīng)溫度較低，但是在高壓釜反應(yīng)器中，由于受反應(yīng)平衡的限制，在反應(yīng)溫度為80℃時，攪拌條件下反應(yīng)1小時碳酸丙烯酯(PC)的轉(zhuǎn)化率為52.9％，而將此催化劑應(yīng)用于催化精餾裝置，反應(yīng)的初活性很高，在反應(yīng)溫度為64℃，PC進(jìn)料空速0.3h-1，回流比61時，反應(yīng)12小時后，PC的轉(zhuǎn)化率已達(dá)97.4％。但是在反應(yīng)進(jìn)行20小時以后，催化劑活性下降，PC的轉(zhuǎn)化率僅有63.5％，這可能是反應(yīng)過程中催化劑的活性組份流失所致，因此采用合適的方法制備出一種高穩(wěn)定性的催化劑勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯催化穩(wěn)定性且催化活性高的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明催化劑的質(zhì)量百分比組成為氧化鈣10.0-30.0％氧化鋯70.0-90.0％所用鈣源為CaCl2或Ca(NO3)2；鋯源為ZrOCl2或ZrO(NO3)2。
本發(fā)明催化劑的制備方法為(1)分將ZrOCl2或ZrO(NO3)2配制成0.53-0.68M溶液，CaCl2或Ca(NO3)2配制成0.18-0.54M溶液后，根據(jù)催化劑組成，將其混合均勻混合溶液，用蒸餾水和氨水配成體積百分比為20-50％的氨水溶液；(2)連續(xù)加熱及攪拌下，將混合溶液與氨水同時滴加至反應(yīng)器內(nèi)沉淀，控制沉淀PH在9-12范圍內(nèi)，溫度控制在30-70℃，使其完全生成沉淀；(3)沉淀完全后，30-70℃老化2-8小時，再用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物至無Cl-1檢出或PH值呈中性；(4)所得的沉淀物在100-110℃下干燥，于500-800℃焙燒2-6小時制得催化劑。
催化劑的應(yīng)用方法將催化劑直接破碎成2-1.2mm應(yīng)用于加壓催化精餾裝置?？刂品磻?yīng)壓力為0.2-0.7MPa，反應(yīng)段溫度為120-160℃，釜底溫度為120-140℃，精餾段溫度為120-140℃，碳酸丙烯酯(PC)的進(jìn)料空速為0.05-0.3h-1，回流比為2∶1-10∶1。
分析條件樣品分析采用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-950氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢測器。色譜分析條件為色譜柱為長2m，內(nèi)徑3mm的不銹鋼管；擔(dān)體為60-80目GDX-203有機(jī)擔(dān)體；柱溫220℃，汽化溫度220℃，檢測室溫度220℃；以流量50ml/min H2為載氣；橋流50mA；進(jìn)樣為1ul。
本發(fā)明同現(xiàn)有的技術(shù)相比有如下優(yōu)點1. 催化劑有優(yōu)良的穩(wěn)定性，其失活的速率大大減低，將其應(yīng)用于催化精餾裝置，連續(xù)反應(yīng)，這一優(yōu)點得到了充分的體現(xiàn)。
2. 催化劑的活性是在活性組份與載體相互作用的過程中產(chǎn)生的，避免了一般固體堿易被CO2、H2O等雜質(zhì)污染的缺點。
3. 催化劑易于與產(chǎn)品分離，可重復(fù)使用。
4. 連續(xù)反應(yīng)250小時后，催化劑的活性幾乎沒有改變。
具體實施例方式
實施例1分別配制ZrOCl2溶液0.68M，2500ml，CaCl2溶液成0.18M，2500ml后混合均勻以及20％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為30℃，沉淀PH值為10。沉淀完全后，老化2小時，反復(fù)洗滌至無Cl-1檢出；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)500℃焙燒6小時制得催化劑，經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為10wt％，ZrO2含量為90wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.2MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為120℃，釜底溫度為120℃，精餾段溫度為120℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.1h-1，回流比為3∶1，反應(yīng)250小時，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。催化劑性能結(jié)果見表1。
實施例2分別配制ZrOCl2溶液0.53M，2500ml，CaCl2溶液成0.54M，2500ml后混合均勻以及50％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為30℃，沉淀PH值為12。沉淀完全后，老化4小時，反復(fù)洗滌至無Cl-1檢出；將洗滌后的沉淀物在100℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)600℃焙燒4小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為30wt％，ZrO2含量為70wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.3MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為130℃，釜底溫度為140℃，精餾段溫度為125℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.05h-1，回流比為4∶1，反應(yīng)250小時，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。計算結(jié)果見表1。
實施例3分別配制ZrOCl2溶液0.64M，2500ml，CaCl2溶液成0.28M，2500ml后混合均勻以及25％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為60℃，沉淀PH值為9。沉淀完全后，老化6小時，反復(fù)洗滌至無Cl-1檢出；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)700℃焙燒4小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為15wt％，ZrO2含量為85wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.6MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為160℃，釜底溫度為140℃，精餾段溫度為135℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.1h-1，回流比為4∶1，反應(yīng)250小時后，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。計算結(jié)果見表1。
實施例4分別配制ZrOCl2溶液0.61M，2500ml，CaCl2溶液成0.36M，2500ml后混合均勻以及35％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為40℃，沉淀PH值為10。沉淀完全后，老化8小時，反復(fù)洗滌至無Cl-1檢出；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)800℃焙燒2小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為20wt％，ZrO2含量為80wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.7MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為150℃，釜底溫度為140℃，精餾段溫度為140℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.1h-1，回流比為8∶1，反應(yīng)250小時，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。計算結(jié)果見表1。
實施例5分別配制ZrO(NO3)2溶液0.68M，2500ml，Ca(NO3)2溶液成0.18M，2500ml后混合均勻以及20％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為40℃，沉淀PH值為10。沉淀完全后，老化4小時，反復(fù)洗滌至溶液為中性；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)800℃焙燒4小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為10wt％，ZrO2含量為90wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.5MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為160℃，釜底溫度為130℃，精餾段溫度為130℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.1h-1，回流比為6∶1，反應(yīng)250小時.取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析.計算結(jié)果見表1.
實施例6分別配制ZrOCl2溶液0.57M，2500ml，CaCl2溶液成0.45M，2500ml后混合均勻以及40％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為40℃，沉淀PH值為10。沉淀完全后，老化2小時，反復(fù)洗滌至無Cl-1檢出；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)800℃焙燒4小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為25wt％，ZrO2含量為75wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.3MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為125℃，釜底溫度為125℃，精餾段溫度為130℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.3h-1，回流比為10∶1，反應(yīng)250小時，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。計算結(jié)果見表1。
實施例7分別配制ZrO(NO3)2溶液0.64M，2500ml，Ca(NO3)2溶液成0.28M，2500ml后混合均勻以及25％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為50℃，沉淀PH值為10。沉淀完全后，老化3小時，反復(fù)洗滌至溶液為中性；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)800℃焙燒4小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為15wt％，ZrO2含量為85wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.6MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為150℃，釜底溫度為140℃，精餾段溫度為135℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.2h-1，回流比為4∶1，反應(yīng)250小時，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。計算結(jié)果見表1。
實施例8分別配制ZrOCl2溶液0.61M，2500ml，CaCl2溶液成0.36M，2500ml后混合均勻以及35％(體積含量)氨水溶液；在連續(xù)加熱攪拌下，將混合溶液和氨水同時滴加至燒杯中，控制溫度為40℃，沉淀PH值為11。沉淀完全后，老化4小時，反復(fù)洗滌至無Cl-1檢出；將洗滌后的沉淀物在105℃烘12小時，再置于馬弗爐內(nèi)800℃焙燒4小時制得催化劑。經(jīng)實驗分析測得催化劑中CaO含量為20wt％，ZrO2含量為80wt％。
將催化劑破碎成2-1.2mm應(yīng)用于催化精餾裝置。壓力為0.5MPa時，通過外加熱源控制反應(yīng)段溫度為160℃，釜底溫度為140℃，精餾段溫度為140℃；碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.1h-1，回流比為4∶1，反應(yīng)250小時，取塔頂和釜底的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。計算結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種多相催化合成碳酸二甲酯催化劑，其特征在于催化劑的質(zhì)量百分比組成為氧化鈣10.0-30.0％氧化鋯70.0-90.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多相催化合成碳酸二甲酯催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將ZrOCl2或ZrO(NO3)2配制成0.53-0.68M溶液，CaCl2或Ca(NO3)2配制成0.18-0.54M溶液后，根據(jù)催化劑的質(zhì)量百分比組成氧化鈣10.0-30.0％氧化鋯70.0-90.0％，將其混合均勻得混合溶液，用蒸餾水和氨水配成體積百分比為20-50％的氨水溶液；(2)在連續(xù)加熱及攪拌下，將混合溶液與氨水同時滴加至反應(yīng)器內(nèi)沉淀，控制沉淀PH在9-12范圍內(nèi)，溫度控制在30-70℃，使其完全生成沉淀；(3)沉淀完全后，30-70℃老化2-8小時，再用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物至無Cl-1檢出或PH值呈中性；(4)所得的沉淀物在100-110℃下干燥，于500-800℃焙燒2-6小時制得催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多相催化合成碳酸二甲酯催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于包括如下步驟將催化劑直接破碎成2-1.2mm應(yīng)用于加壓催化精餾裝置，控制反應(yīng)壓力為0.2-0.7MPa，反應(yīng)段溫度為120-160℃，釜底溫度為120-140℃，精餾段溫度為120-140℃，碳酸丙烯酯的進(jìn)料空速為0.05-0.3h-1，回流比為2∶1-10∶1。
全文摘要
一種多相催化合成碳酸二甲酯催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化鈣10.0－30.0％、氧化鋯70.0－90.0％；采用將ZrOCl
文檔編號C07C69/00GK1768927SQ200510012908
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 王慧, 張德勝, 肖福魁, 趙寧, 王秀芝 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所