專利名稱：含有n－取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體及離子相制備方法，屬于新型化學(xué)材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體，是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或室溫附近(＜100℃)呈液態(tài)的物質(zhì)。對(duì)離子液體的早期研究主要集中在電化學(xué)領(lǐng)域，離子液體也被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)研究。離子液體在有機(jī)合成反應(yīng)中應(yīng)用的主要優(yōu)勢在于在離子液體中進(jìn)行的反應(yīng)不僅可以有效地消除使用分子溶劑帶來的環(huán)境污染，而且可以得到更好的收率或選擇性，有時(shí)離子液體還表現(xiàn)出一定的催化作用，使許多反應(yīng)可以在較為溫和的條件下順利地進(jìn)行。離子液體可以同時(shí)作為溶劑和催化劑，在有機(jī)合成工業(yè)上有可能實(shí)現(xiàn)革命性的變革。
近年來，入們紛紛利用離子液體“可設(shè)計(jì)”的特點(diǎn)，針對(duì)不同的反應(yīng)需要，把特定的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(如胺基、醇基、(硫)醚基、酮羰基、羧酸、羧酸酯、異硫氰酸酯、磺酰氯、亞磺酰氯等)，或手性結(jié)構(gòu)片斷，引入離子液體的咪唑陽離子結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)合成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的“功能化”離子液體(Chem.Lett.2004，33，1072)。例如許丹倩、劉寶友等合成的手性N-(α-甲基芐基)咪唑四氟硼酸鹽功能化離子液體(CNO3150455.8)，在不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)中表現(xiàn)出了一定的手性誘導(dǎo)效果。大多數(shù)功能化離子液體的制備方法與普通離子液體類似，只是在制備中選取的原料含有特定的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。例如，2004年報(bào)道的含有羧酰胺結(jié)構(gòu)的功能化離子液體的制備方法是首先N-烷基2-溴乙酰胺與甲基咪唑反應(yīng)得到季銨鹽，然后，季銨鹽與含有相應(yīng)陰離子的鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到目標(biāo)離子液體。
離子相反應(yīng)是離子液體作為一個(gè)反應(yīng)組分與其它化合物發(fā)生反應(yīng)，是合成功能化離子液體的一項(xiàng)嶄新技術(shù)。離子相反應(yīng)具有類似固相反應(yīng)的許多優(yōu)點(diǎn)，例如產(chǎn)物分離方便、收率高、純度較高等，同時(shí)克服了固相反應(yīng)是非均相反應(yīng)，傳質(zhì)較慢的缺點(diǎn)。例如，Dubreuil首先把反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)引入到離子液體結(jié)構(gòu)中，并研究了枝接的離子相合成反應(yīng)。Mi等引入催化劑結(jié)構(gòu)，制備成新的功能化離子液體，并使之作為反應(yīng)催化劑。Wasserscheid(Chem.Commun.2003，2038)通過離子相反應(yīng)合成了含有羰基官能團(tuán)的功能化離子液體，Hakkou(Synthesis 2004，1793)通過離子相反應(yīng)合成了含有異硫氰酸酯結(jié)構(gòu)的功能化離子液體。
截至目前，還沒有通過離子相反應(yīng)合成含有酰胺結(jié)構(gòu)片斷的功能化離子液體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體及離子相制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體，結(jié)構(gòu)如通式所示 其特征在于當(dāng)n＝2或3時(shí)，R＝C1-C12的直鏈或支鏈烷烴基；R1R2＝H、C1-C12的直鏈烷烴基、C1-C12的支鏈烷烴基、-(CH2)m-或-(CH2CH2)2-O，m＝4-5；X＝Cl、BF4、PF6、CF3SO3(TfO)、CF3COO(TA)、N(CF3SO2)2(NTf2)或NO3。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的結(jié)構(gòu)通式當(dāng)n＝1時(shí)，R＝C2-C12的直鏈烷烴基或支鏈烷烴基。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于采用1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體為原料，與伯胺或仲胺在催化劑存在下通過離子相反應(yīng)進(jìn)行離子液體合成，1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體與胺的摩爾比為1∶1-1.5，于20-100℃下攪拌反應(yīng)1-12h，減壓蒸餾除去水或未反應(yīng)的原料，得到含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，步驟包括A、制備1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體；B、制備含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，所述的1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)如下 其中R＝C1-C12的直鏈或支鏈烷烴基，n＝1-3，X＝Cl、BF4、PF6、CF3SO3(TfO)、CF3COO(TA)、N(CF3SO2)2(NTf2)或NO3；R1R2＝H、C1-C12的直鏈烷烴基、支鏈烷烴基、-(CH2)m-或-(CH2CH2)2-O，m＝4-5；上述1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體的制備方法包括A、制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體氯乙酸94g，1.0mol，分批加入到N-乙基咪唑94g，1.0mol中，70-80℃加熱反應(yīng)4h，冷卻，用20mL乙腈洗2次，蒸干溶劑，得到1-乙基-3-羧基甲基咪唑氯，收率95％；1-乙基-3-羧基甲基咪唑氯94g，0.5mol和NaBF454g，0.5mol溶解于500mL水中，80℃下反應(yīng)4h，稍冷卻，用二氯甲烷充分萃取，合并有機(jī)相，MgSO4干燥，蒸干溶劑得到黏性液體1-乙基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽，收率86％；當(dāng)上述N-乙基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑時(shí)，用于制備1-甲基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；
當(dāng)上述N-乙基咪唑?yàn)镹-丁基咪唑時(shí)，用于制備1-丁基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述N-乙基咪唑?yàn)镹-正辛基咪唑時(shí)，用于制備1-辛基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述NaBF4為KNO3時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑硝酸鹽離子液體；當(dāng)上述NaBF4為KPF6時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
或B、制備1-乙基-3-羧基乙基咪唑四氟硼酸鹽離子液體β-丙內(nèi)酯144g，2.0mol與N-乙基咪唑94g，1.0mol覺拌反應(yīng)12h，蒸干未反應(yīng)的原料，得到1-乙基-3-羧基乙基咪唑內(nèi)鹽，收率85％；1-乙基-3-羧基乙基咪唑內(nèi)鹽47g，0.5mol與HBF443g，0.5mol的40％水溶液混合，室溫?cái)嚢?h.蒸干溶劑，得到1-乙基-3-羧基乙基咪唑四氟硼酸鹽，收率96％；當(dāng)上述β-丙內(nèi)酯為γ-丁內(nèi)酯時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述HBF4為HTfO時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酸鹽離子液體；當(dāng)上述HBF4為HTf2N時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽離子液體；當(dāng)上述HBF4為HTA，N-乙基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑時(shí)，用于制備1-甲基-3-羧基丙基咪唑三氟乙酸鹽離子液體。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，所述的催化劑是沸石，CaSO4，CaCl2，TiCl4，二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，雙異丙基碳二亞胺(DIC)其中的一種或幾種。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，反應(yīng)得到的無機(jī)鹽的水合物通過過濾的方法除去，未反應(yīng)完的胺和其它雜質(zhì)通過蒸餾或用與所制備的離子液體不溶的有機(jī)溶劑洗的方法除去。
所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，所述的有機(jī)溶劑是乙醚、正己烷、甲苯或乙酸乙酯。
本發(fā)明所制備的離子液體結(jié)構(gòu)通過核磁共振波譜儀(NMR)和紅外光譜儀(IR)得到確定，NMR測定顯示，純度＞99％，其中由伯胺制備的離子液體的IR譜圖顯示，含有明顯的氮?dú)涔倌軋F(tuán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)陰離子相同，N-取代酰胺結(jié)構(gòu)也相同，只有n不同時(shí)，其熔點(diǎn)、密度表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，熔點(diǎn)從n＝1-3表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，一般說來，N取代結(jié)構(gòu)中所有碳原子數(shù)的總和小于12的在室溫附近呈液態(tài)；密度則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，n＝1的最大，n＝3的最小。所制備的離子液體無蒸汽壓，與丙酮，甲醇，DMF有良好的互溶性，而與乙醚、正己烷或甲苯等互溶性較差，與二氯甲烷和乙酸乙酯的互溶性居中。除了N-較少取代的品種以外，多數(shù)離子液體與水是不互溶的。所制備的離子液體經(jīng)過熱重-差熱(TGA-DTA)分析結(jié)果顯示，具有良好的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度在250-350℃之間(分解率＜5％)，分解率＞90％的溫度在400-500℃之間，具有良好的熱穩(wěn)定性，分解過程是明顯的放熱過程。所制備的離子液體的循環(huán)伏安法測定結(jié)果(采用三電極法)表明，該類離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定的電勢窗為3.5-4.5V。較低的黏度和熔點(diǎn)，較好的溶解性能，良好的熱穩(wěn)定性，較寬的穩(wěn)定電化學(xué)窗，使得本發(fā)明所涉及的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體更有利于作為有機(jī)合成反應(yīng)，包括電化學(xué)反應(yīng)的溶劑。
與其它制備離子液體的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要特色和創(chuàng)新之處在于1、制備了一類含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體，豐富了離子液體的種類。該類離子液體除了具有普通離子液體的一般優(yōu)點(diǎn)如蒸汽壓低，溶解能力強(qiáng)，黏度小，液態(tài)范圍寬，對(duì)水和空氣穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)電能力強(qiáng)，穩(wěn)定的電化學(xué)窗口寬等，還同時(shí)含有類似N，N-二甲基甲酰胺(DMF)結(jié)構(gòu)的酰胺結(jié)構(gòu)片段，是一種具有酸、堿協(xié)同催化效應(yīng)的新型離子型材料，可以形成與以往其它離子液體催化不同的新的催化體系，能夠作為有機(jī)反應(yīng)的溶劑和催化劑，提高催化活性和選擇性，改善產(chǎn)品的可分離性，提高合成的效率。含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體有望成為在綠色化學(xué)和有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用價(jià)值的新型材料，在催化有機(jī)合成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
2、提供了通過離子相反應(yīng)，由一種常見的功能化離子液體來制備另外一種常見的功能化離子液體的方法，豐富了離子相反應(yīng)的類型。使用功能化離子液體本身作為原料和反應(yīng)物(同時(shí)有可能還作為催化劑)，避免了有機(jī)溶劑的使用，減少了分離和純化過程，節(jié)省了能源和原材料，制備過程中無廢物排放，原料可以循環(huán)使用，屬于原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，是綠色制備新工藝。
3、本發(fā)明離子液體的制備方法，具有反應(yīng)原料來源廣泛，成本低廉；所需設(shè)備簡單，操作方便；反應(yīng)條件溫和，條件易控制；產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，收率高等特點(diǎn)，適合工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的化學(xué)合成方法是采用1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體為原料，與相應(yīng)的伯胺或仲胺在催化劑存在下，于20-100℃下攪拌反應(yīng)1-12h，減壓蒸餾除去水或未反應(yīng)的原料，得到高純的、含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體。
反應(yīng)原理如下 所述的1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體與胺的摩爾比為1∶1-1.5，其中，1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體純度經(jīng)過1H-NMR測定＞99％，可按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法或本發(fā)明給出的方法制備。其中，R＝C1-C12的直鏈或支鏈烷烴基，n＝1-3，X＝Cl、BF4、PF6、CF3SO3(TfO)、CF3COO(TA)、N(CF3SO2)2(NTf2)或NO3。胺R1R2NH(包括伯胺和仲胺)為純度99％以上的工業(yè)產(chǎn)品。其中，R1R2＝H、或C1-C12的直鏈或支鏈烷烴基、-(CH2)m-或-(CH2CH2)2-O，m＝4-5。所用的催化劑選自沸石，CaSO4，CaCl2，TiCl4，二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，雙異丙基碳二亞胺(DIC)等，可以是其中的一種或幾種。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例1.制備1-乙基-3-(N，N-二乙基氨基甲酰基甲基)咪唑四氟硼酸鹽(DEEImBF4)A、制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽(CMEImBF4)離子液體氯乙酸94g，(1.0mol)，分批加入到N-乙基咪唑94g，(1.0mol)中，70-80℃加熱反應(yīng)4h，冷卻，用20mL乙腈洗2次，蒸干溶劑，得到1-乙基-3-羧基甲基咪唑氯(CMEImCl)，收率95％。CMEImCl94g，(0.5mol)和NaBF454g，(0.5mol)溶解于500mL水中，80℃下反應(yīng)4h，稍冷卻，用二氯甲烷充分萃取，合并有機(jī)相，MgSO4干燥，蒸干溶劑得到黏性液體1-乙基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽(CMEImBF4)，收率86％。
B、制備1-乙基-3-(N，N-二乙基氨基甲?；谆?咪唑四氟硼酸鹽(DEEImBF4)離子液體CMEImBF40.2(mol)、二乙胺(0.2mol)、DCC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEEImBF4，收率92％，室溫下為黃色液體。

實(shí)施例2.制備1-乙基-3-(N-正丁基氨基甲?；谆?咪唑四氟硼酸鹽(BEImBF4)按照實(shí)施例1制備的CMEImBF4(0.2mol)、正丁胺14.6g，(0.2mol)、DIC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得BEImBF4，收率為89％，室溫下為黃色液體。
實(shí)施例3.制備1-乙基-3-(C-(嗎啉-4-基)-甲?；谆?咪唑四氟硼酸鹽(MEImBF4)按照實(shí)施例1制備的CMEImBF4(0.2mol)、嗎啉26.1g，(0.3mol)、DIC(0.2mol)、CaCl2(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)10～12h，停止，離心除去不溶的無機(jī)鹽，蒸餾除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)。得MEImBF4，收率為83％，室溫下為黃色液體。
實(shí)施例4.制備1-乙基-3-(C-(六氫吡啶-1-基)-甲?；谆?咪唑四氟硼酸鹽(PEImBF4)按照實(shí)施例1制備的CMEImBF4(0.2mol)、六氫吡啶24.9g，(0.3mol)、分子篩(0.01mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)10～12h，蒸餾除去反應(yīng)中生成的水和未反應(yīng)的原料，得PEImBF4，收率為80％，室溫下為黃色液體。
實(shí)施例5.制備1-甲基-3-(C-(四氫吡咯-1-基)-甲?；谆?咪唑四氟硼酸鹽(PMImBF4)
A、制備1-甲基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(CMMImBF4)當(dāng)實(shí)施例1中N-乙基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑時(shí)，同樣方法用于制備1-甲基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(CMMImBF4)B、制備1-甲基-3-(C-(四氫吡咯-1-基)-甲?；谆?咪唑四氟硼酸鹽(PMImBF4)CMMImBF4(0.2mol)、二乙胺14.6g(0.2mol)、DCC(0.2mol)、分子篩(0.01mol)加入到100mL燒瓶中，攪拌反應(yīng)10～12h，停止，過濾除去分子篩，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEMImBF4，收率94％，室溫下為黃色膏狀固體。
實(shí)施例6.制備1-正丁基-3-N，N-二乙基氨基甲?；谆溥蛩姆鹚猁}(DEBImBF4)A、制備1-丁基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(CMBImBF4)當(dāng)實(shí)施例1中N-乙基咪唑?yàn)镹-丁基咪唑時(shí)，同樣方法用于制備1-丁基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(CMBImBF4)；B、制備1-正丁基-3-N，N-二乙基氨基甲酰基甲基咪唑四氟硼酸鹽(DEBImBF4)CMBImBF4(0.2mol)、二乙胺14.6g，(0.2mol)、DCC(0.2mol)、TiCl4(0.01mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，過濾除去不溶物，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEBImBF4，收率95％，室溫下為黃色液體。

實(shí)施例7.制備1-正辛基-3-N，N-二乙基氨基甲?；谆溥蛩姆鹚猁}(DEOImBF4)A、制備1-辛基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(CMOImBF4)；當(dāng)實(shí)施例1中N-乙基咪唑?yàn)镹-正辛基咪唑時(shí)，同樣方法用于制備1-辛基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(CMOImBF4)；B、制備1-正辛基-3-N，N-二乙基氨基甲?；谆溥蛩姆鹚猁}(DEOImBF4)CMOImBF4(0.2mol)、二乙胺21.9g，(0.3mol)、DCC(0.2mol)、CaSO4(0.01mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，過濾除去不溶物，用石油醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEOImBF4，收率96％，室溫下為黃色固體。
實(shí)施例8.制備1-乙基-3-N，N-二乙基氨基甲?；一溥蛩姆鹚猁}(DEEEImBF4)A、制備1-乙基-3-羧基乙基咪唑四氟硼酸鹽(CEEImBF4)離子液體β-丙內(nèi)酯144g，(2.0mol)與N-乙基咪唑94g，(1.0mol)攪拌反應(yīng)12h，蒸干未反應(yīng)的原料，得到1-乙基-3-羧基乙基咪唑內(nèi)鹽，收率85％。1-乙基-3-羧基乙基咪唑內(nèi)鹽47g，(0.5mol)與HBF443g，(0.5mol)的40％水溶液混合，室溫?cái)嚢?h，蒸干溶劑，得到1-乙基-3-羧基乙基咪唑四氟硼酸鹽(CEEImBF4)，收率96％。
B、制備1-乙基-3-N，N-二乙基氨基甲?；一溥蛩姆鹚猁}(DEEEImBF4)CEEImBF4(0.2mol)、二乙胺14.6g，(0.2mol)、DCC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEEEImBF4，收率95％，室溫為黃色液體。
實(shí)施例g.制備1-乙基-3-N，N-二乙基氨基甲?；溥蛩姆鹚猁}(DEPEImBF4)A、制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑四氟硼酸鹽(CEEImBF4)離子液體把實(shí)施例8的β-丙內(nèi)酯改為γ-丁內(nèi)酯，用類似的方法制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑四氟硼酸鹽(CPEImBF4)離子液體。
B、制備1-乙基-3-N，N-二乙基氨基甲?；溥蛩姆鹚猁}(DEPEImBF4)1-乙基-3-羧基丙基咪唑四氟硼酸鹽CPEImBF4(0.2mol)、二乙胺14.6g，(0.2mol)、DCC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEPEImBF4，收率95％，室溫為黃色液體。
實(shí)施例10.制備1-乙基-3-N，N-二乙基氨基甲?；溥蛉谆撬猁}(DEPEImTfO)A、制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酸鹽(CPEImTfO)離子液體實(shí)施例g中HBF4改為HTfO，用類似的方法制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酸鹽(CPEImTfO)離子液體。
B、制備1-乙基-3-N，N-二乙基氨基甲?；溥蛉谆撬猁}(DEPEImTfO)1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酸鹽(CPEImTfO)(0.2mol)、二乙胺14.6g，(0.2mol)、DIC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10～12h，停止，用乙酸乙酯充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEPEImBF4，收率92％。
實(shí)施例11.制備1-乙基-3-N-正丁基氨基甲酰基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽(BPEImTf2N)A、制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽(CPEImTf2N)實(shí)施例9中HBF4改為HTf2N，用類似的方法制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽(CPEImTf2N)。
B、制備1-乙基-3-N-正丁基氨基甲酰基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽(BPEImTf2N)1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽(CPEImTf2N)(0.2mol)、正丁胺14.6g，(0.2mol)、DIC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，用甲苯充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得BPEImTf2N，收率96％。
實(shí)施例12.制備1-甲基-3-N-正丁基氨基甲酰基丙基咪唑三氟乙酸鹽(BPMImTA)A、制備1-甲基-3-羧基丙基咪唑三氟乙酸鹽(CPMImTA)實(shí)施例9中HBF4改為HTA，N-乙基咪唑改為N-甲基咪唑，用類似的方法制備1-甲基-3-羧基丙基咪唑三氟乙酸鹽(CPMImTA)。
B、制備1-甲基-3-N-正丁基氨基甲?；溥蛉宜猁}(BPMImTA)1-甲基-3-羧基丙基咪唑三氟乙酸鹽(CPMImTA)(0.2mol)、正丁胺14.6g，(0.2mol)、DCC(0.mol)加入到100mL燒瓶中，加熱回流反應(yīng)1～2h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得BPMImTA，收率93％。
實(shí)施例13.制備1-乙基-3-(N，N-二乙基氨基甲?；谆?咪唑硝酸鹽(DEEImNO3)A、制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑硝酸鹽(CMEImNO3)離子液體實(shí)施例1中NaBF4改為KNO3，用類似的方法制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑硝酸鹽(CMEImNO3)離子液體。
B、制備1-乙基-3-(N，N-二乙基氨基甲酰基甲基)咪唑硝酸鹽(DEEImNO3)CMEImNO3(0.2mol)、二乙胺(0.2mol)、DCC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，反應(yīng)10～12h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑，得DFFTmNO3。
實(shí)施例14.制備1-乙基-3-(N，N-二乙基氨基甲?；谆?咪唑六氟磷酸鹽(DEEImPF6)A、制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑六氟磷酸鹽(CMEImPF6)離子液體實(shí)施例1中NaBF4改為KPF6，用類似的方法制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑六氟磷酸鹽(CMEImPF6)離子液體。
B、制備1-乙基-3-(N，N-二乙基氨基甲酰基甲基)咪唑六氟磷酸鹽(DEEImPF6)CMEImPF6(0.2mol)、二乙胺(0.2mol)、DCC(0.2mol)加入到100mL燒瓶中，反應(yīng)10～12h，停止，用乙醚充分洗滌，除去反應(yīng)中的其它雜質(zhì)，再蒸干溶劑。得DEEImPF6，室溫下為黃色固體。

本發(fā)明列舉的實(shí)施例1-14旨在更進(jìn)一步地闡明這種含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的合成方法和這些離子液體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程。實(shí)施例同時(shí)也可用來說明改變?cè)系姆N類和數(shù)量，合成它們的類似物和同系物。而不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制，用本發(fā)明實(shí)施例得到的產(chǎn)品和經(jīng)由本發(fā)明權(quán)利要求書所述均可得到含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體，結(jié)構(gòu)如通式所示 其特征在于當(dāng)n＝2或3時(shí)，R＝C1-C12的直鏈或支鏈烷烴基；R1R2＝H、C1-C12的直鏈烷烴基、C1-C12的支鏈烷烴基、-(CH2)m-或-(CH2CH2)2-O，m＝4-5；X＝Cl、BF4、PF6、CF3SO3、CF3COO、N(CF3SO2)2或NO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的結(jié)構(gòu)通式，其特征在于當(dāng)n＝1時(shí)，R＝C2-C12的直鏈烷烴基或支鏈烷烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于采用1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體為原料，與伯胺或仲胺在催化劑存在下通過離子相反應(yīng)進(jìn)行離子液體合成，1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體與胺的摩爾比為1∶1-1.5，于20-100℃下攪拌反應(yīng)1-12h，減壓蒸餾除去水或未反應(yīng)的原料，得到含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于步驟包括A、制備1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體；B、制備含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于所述的1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)如下 其中R＝C1-C12的直鏈或支鏈烷烴基，n＝1-3，X＝Cl、BF4、PF6、CF3SO3、CF3COO、N(CF3SO2)2或NO3；R1R2＝H、C1-C12的直鏈烷烴基、支鏈烷烴基、-(CH2)m-或-(CH2CH2)2-O，m＝4-5；上述1-烷基-3-羧酸基烷基咪唑類離子液體的制備方法包括A、制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體氯乙酸94g，1.0mol，分批加入到N-乙基咪唑94g中，70-80℃加熱反應(yīng)4h，冷卻，用20mL乙腈洗2次，蒸干溶劑，得到1-乙基-3-羧基甲基咪唑氯，收率95％；1-乙基-3-羧基甲基咪唑氯94g和NaBF454g溶解于500mL水中，80℃下反應(yīng)4h，稍冷卻，用二氯甲烷充分萃取，合并有機(jī)相，MgSO4干燥，蒸干溶劑得到黏性液體1-乙基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽，收率86％；當(dāng)上述N-乙基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑時(shí)，用于制備1-甲基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述N-乙基咪唑?yàn)镹-丁基咪唑時(shí)，用于制備1-丁基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述N-乙基咪唑?yàn)镹-正辛基咪唑時(shí)，用于制備1-辛基-3-羧基甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述NaBF4為KNO3時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑硝酸鹽離子液體；當(dāng)上述NaBF4為KPF6時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體；或B、制備1-乙基-3-羧基乙基咪唑四氟硼酸鹽離子液體β-丙內(nèi)酯144g與N-乙基咪唑94g攪拌反應(yīng)12h，蒸干未反應(yīng)的原料，得到1-乙基-3-羧基乙基咪唑內(nèi)鹽，收率85％；1-乙基-3-羧基乙基咪唑內(nèi)鹽47g與HBF443g的40％水溶液混合，室溫?cái)嚢?h，蒸干溶劑，得到1-乙基-3-羧基乙基咪唑四氟硼酸鹽，收率96％；當(dāng)上述β-丙內(nèi)酯為γ-丁內(nèi)酯時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；當(dāng)上述HBF4為HTfO時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酸鹽離子液體；當(dāng)上述HBF4為HTf2N時(shí)，用于制備1-乙基-3-羧基丙基咪唑三氟甲基磺酰銨鹽離子液體；當(dāng)上述HBF4為HTA，N-乙基咪唑?yàn)镹-甲基咪唑時(shí)，用于制備1-甲基-3-N羧基丙基咪唑三氟乙酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于所述的催化劑是沸石，CaSO4，CaCl2，TiCl4，二環(huán)己基碳二亞胺，雙異丙基碳二亞胺中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于反應(yīng)得到的無機(jī)鹽的水合物通過過濾的方法除去，未反應(yīng)完的胺和其它雜質(zhì)通過蒸餾或用與所制備的離子液體不溶的有機(jī)溶劑洗的方法除去。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有N-取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是乙醚、正己烷、甲苯或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有N－取代酰胺結(jié)構(gòu)片段的咪唑類功能化離子液體，結(jié)構(gòu)如通式所示其特征在于當(dāng)n＝2或3時(shí)，R＝C
文檔編號(hào)C07D233/00GK1757638SQ20051001293
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者劉寶友, 魏福祥, 韓菊, 董建芳 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)