專利名稱：萘并吡喃光致變色化合物及制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萘并吡喃光致變色化合物及這些化合物的制品。
背景技術(shù)：
由于光致變色材料在工業(yè)領(lǐng)域的潛在的應(yīng)用，已引起了特殊的關(guān)注。但在實際應(yīng)用中會遇到一些問題。大多情況下光致變色化合物必須有效均勻分散到介質(zhì)(大多情況是高分子)，呈分子狀態(tài)下才有良好的光致變色性能，才有實際應(yīng)用價值。為了滿足實際需要，首先在其本身結(jié)構(gòu)上作了修飾，設(shè)計合成出滿足需要的光致變色化合物。同時它們在介質(zhì)中必須具有良好的溶解性，均勻性，兼容性，協(xié)調(diào)性。否則，就會在介質(zhì)中出現(xiàn)結(jié)晶，或在其表面滲出泛霧，而失去光致變色性能。其次是要求在該介質(zhì)中性能穩(wěn)定，顯色色澤鮮艷，顯褪色速度快，有較長的使用壽命和良好的耐疲勞度。所以，將它們?nèi)芙獬煞肿訝顟B(tài)后吸附在極細微的復(fù)合納米高分子材料上，這樣，一方面保證了化合物成分子狀態(tài)，同時由于納米材料的中介作用，使它們在溶入別的介質(zhì)時有著優(yōu)良的性質(zhì)。
迄今為止，制備過光致變色鏡片(太陽眼鏡)有不少，但大多是提供了一種玻璃-塑料棱鏡，而且色率單調(diào)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種廣泛使用的光學塑料，然而很少使用在光學眼鏡用的棱鏡材料。由于PMMA具有抗擠壓、化學腐蝕少、抗磨損等優(yōu)點，而且價格便宜、使用方便，因此選其作為塑料基質(zhì)。另外，他們?nèi)詻]能直接把光致變色材料溶解在PMMA里面，而只能通過MMA(甲基丙烯酸甲酯)單體聚合擠壓成型。這樣不僅增加加工成本，還會影響其加工過程的除泡、粘結(jié)強度等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首先目的是提供一種萘并吡喃光致變色化合物，它是一類組成為M-R’-取代的萘并吡喃類的光致變色化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含萘并吡喃光致變色化合物的納米復(fù)合材料。把光致變色納米復(fù)合材料混入PMMA粉中，用原有的設(shè)備一次成型，不僅效率高，而且色澤均勻，除泡容易，透明度好，粘接力等其它物理指標不受影響。
本發(fā)明的再一目的是提供一種含萘并吡喃光致變色化合物的納米復(fù)合材料的制品。性能優(yōu)良的萘并吡喃類光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色的鏡片和PVB膠片，用于制備防輻射的變色太陽鏡以及汽車與建筑玻璃用安全PVB膠片等。
本發(fā)明提供了結(jié)構(gòu)通式為(I)的M-R’-取代的萘并吡喃類的光致變色化合物
其中，M是帶一個或兩個取代基的苯環(huán)、帶有一個取代基的萘環(huán)和不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)、二苯醚環(huán)，取代基R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、硫甲基、叔丁基、乙炔基、鹵素等。
本發(fā)明所述的萘并吡喃類的光致變色化合物是2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃或2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃。
本發(fā)明的光致變色化合物采用以下方法制備第一步，母體萘并吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線反應(yīng)的溫度均為回流狀態(tài)，反應(yīng)時間1～3小時；第二步，2，2-二芳基萘并吡喃的合成制備，按以下反應(yīng)式進行 將第一步操作中制得的母體萘并吡喃二酮溶于四氫呋喃，再按摩爾比為1∶4～8的比例與芳香環(huán)格氏試劑混合，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4～6個小時，經(jīng)柱層析分離后即可得到光致變色化合物。
第一步，從反應(yīng)歷程知，脫水一步很關(guān)鍵，必須用無水乙酸納作為縮合劑。第二步，內(nèi)酯與格氏試劑反應(yīng)，首先生成一個帶有兩個R基的叔醇，其后叔醇的兩個羥基脫水形成閉環(huán)的光致變色化合物。為了保證關(guān)環(huán)反應(yīng)的徹底進行，必須有較高的溫度，所以我們在水解后繼續(xù)加熱回流。這樣就能得到不含開環(huán)體的光致變色化合物。
本發(fā)明包含萘并吡喃類的光致變色化合物納米復(fù)合材料重量百分比組成萘并吡喃類的光致變色化合物 10～20％納米級PMMA樹脂 80～90％本發(fā)明包含所述的包含萘并吡喃類的光致變色化合物納米復(fù)合材料的變色制品按下述重量百分比組成制成
萘并吡喃類的光致變色化合物納米復(fù)合材料2～20％PMMA樹脂粉76～94％光穩(wěn)定劑葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶)酯(LS-770)0.01～1％單線態(tài)氧猝滅劑N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸鎳(UV-NBC) 0.01～1％抗氧劑2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚) 0.02～2％本發(fā)明光致變色化合物的納米復(fù)合材料的變色制品制備方法是常溫下按計量稱取PMMA樹脂粉，溶于甲苯中，加熱得無色透明溶液。然后，將光致變色納米復(fù)合材料細粉、光穩(wěn)定劑、氧猝滅劑和抗氧劑加入其中，充分攪拌混合好之后，按照通常制膜的方法，以每分鐘1500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)投擲成膜。溶劑徹底揮發(fā)后，在60℃的烘箱中干燥20min。然后，膜從模具上剝離。制得的膜保存在黑暗的房間里即可。
本發(fā)明的萘并吡喃類的光致變色化合物納米復(fù)合材料采用以下方法制備將萘并吡喃光致變色化合物，溶于低沸點(二氯甲烷)溶劑中，完全溶解后再加入N，N-二乙基月桂酰胺，攪拌均勻后在攪拌下加入固體納米級PMMA樹脂粉。攪拌均勻，充分吸收。然后減壓下徹底蒸出低沸點溶劑，即得光致變色納米復(fù)合材料。
光致變色納米復(fù)合材料性質(zhì)檢測方法將上述制得的無色光致變色納米復(fù)合材料，在紫外燈或太陽光下照射下可觀察到它立即變成藍色、紫色、粉紅色、桃紅色或黃色等，用紫外可見光譜儀(Schimadzu UV-160A分光光度計和Schimadzu2101 PC分光光度計)在可見光譜區(qū)有明顯的吸收譜帶，當樣品放回暗處又很快變回原色。
本發(fā)明包含萘并吡喃類的光致變色化合物應(yīng)用于變色制品，如防輻射用光致變色PMMA太陽鏡片以及汽車與建筑玻璃用安全PVB(聚乙烯醇縮丁醛)膠片的制造。
本發(fā)明光致變色納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的光致變色性能，在可見光或紫外光照射下，顯色快，色度高，退色也快，耐疲勞度好，并且能很好溶于各種高分子介質(zhì)中，用于制備防輻射用的光致變色PMMA太陽鏡片材料。本發(fā)明的光致變色化合物固體狀態(tài)光致變色材料最突出特點還是合成工藝簡單，價格低廉，色率比較高，退色速率可調(diào)。
本發(fā)明光致變色化合物溶解后吸附到適合的復(fù)合納米高分子材料上，制備出具有優(yōu)良性能的光致變色納米復(fù)合材料，用于制備光致變色PMMA太陽鏡片。本發(fā)明與現(xiàn)有的其它光致變色材料相比，具有以下優(yōu)點顯褪色靈敏，顏色種類多，色調(diào)柔和，均勻，與高分子兼容性好，耐疲勞度好等優(yōu)點。


圖12，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的暗消色吸收光譜圖。
圖22，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的吸光度值隨時間的消色蹤跡。
圖32，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的暗消色吸收光譜圖。
圖42，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的吸光度值隨時間的消色蹤跡。
圖5桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色膜紫外燈輻射后的顯色態(tài)的消色過程示意圖。
圖6桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色PMMA膜最大吸收波長的吸光度值與不同輻射時間的關(guān)系。
圖7光誘導(dǎo)的紫外可見吸光度值隨紫外-可見輻射循環(huán)后顯褪色次數(shù)變化。
圖82，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PVB中的暗消色吸收光譜圖。
圖92，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PVB中的吸光度值隨時間的消色蹤跡。
具體實施例方式
實施例12，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(2，4-一二甲氧基苯基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下 (1)2，4-二甲氧基苯基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口燒瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.51克2，4-二甲氧基溴苯的乙醚溶液20毫升放入50mL的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升2，4-二甲氧基溴苯的乙醚溶液，攪拌，電吹風加熱，碘的顏色先變淺，于是再加入0.3毫升1，2-二溴乙烷進一步引發(fā)，反應(yīng)液后變?yōu)闊o色，溶液呈白色乳狀液，微沸狀態(tài)下，將其余2，4-二甲氧基溴苯的乙醚溶液滴加進去，劇烈攪拌，反應(yīng)液先變?yōu)榈S色，后變?yōu)楹谏５瓮旰?，繼續(xù)加熱回流1小時，鎂全部消失。
(2)2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的2，4-二甲氧基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下緩慢滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮，需1小時。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進行，至原料點基本消失后(需4小時)，停止回流。冷卻后，加入50毫升22％氯化銨水溶液，以水解掉未起反應(yīng)的格利雅試劑，加入乙醚萃取，分液，合并有機層，無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機物為紅棕色液體，用石油醚/乙醚(1∶1)的洗脫劑，進行柱層析，得到紅色膠狀固體，先用無水甲醇重結(jié)晶，加熱回流20分鐘后，冷卻，溶液分為兩部分，上層為紅色溶液，下層為深紅色膠狀液體，將上層倒出，下層加入二氯甲烷，充分振搖后，靜置2小時后，有大量雪花狀晶體析出，抽濾，并用丙酮洗滌晶體，得到淺粉色固體，放置過夜后，顏色變深成為紅色，m.p.94-95C，收率23％。IR(cm-1)3057，2998(νC-H)，1608(νC＝C，1583，1501(νC＝C，苯環(huán)骨架)，1461(νC-H)，1263(νC-O-C)，829，821，747(δC-H，面外)。1HNMR(CDCl3)(ppm)2.84(s，6H，2-OCH3)，2.77(s，6H，2-OCH3)，6.45(d，1H，C＝C-H)，7.00-7.11(m，12H，ArH)，7.91(d，1H，C＝C-H).MS(M+，455)。元素分析分子式C29H26O5，計算值(％)C，76.65，H，5.73；實測值(％)C，76.43，H，5.70。
光致變色納米復(fù)合材料的制備方法稱取5～10g上述光致變色固體，加入50ml二氯甲烷攪拌使其溶解，再加入1g N，N-二乙基月桂酰胺做高沸點溶劑，攪拌均勻后在攪拌下加入40～45g固體納米級PMMA樹脂粉，攪拌均勻，充分吸收，然后減壓下徹底蒸出低沸點溶劑，即得光致變色納米復(fù)合材料。
檢測將上述制得的無色光致變色納米復(fù)合材料，在紫外燈或太陽光照射下可觀察到它立即變成藍色、紫色等，用紫外可見光譜儀測定在可見光譜區(qū)有明顯的吸收譜帶，當樣品放回暗處又很快變回原色。
實施例22，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的合成合成2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的反應(yīng)式如下 (1)3-氯-4-甲氧基苯基溴化鎂的制備在裝有電磁攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100毫升四口瓶中，加0.72克(0.03mol)的鎂屑和干燥乙醚。向燒瓶內(nèi)加入一小粒碘，反應(yīng)液呈紅棕色，將6.63克2-氯-4-溴苯甲醚的乙醚溶液20毫升1放入50ml的恒壓滴液漏斗中，滴入約0.5毫升2-氯-4-溴苯甲醚的乙醚溶液，攪拌，電吹風加熱，碘的顏色消失，溶液呈灰黃色，微沸狀態(tài)下，將其余的2-氯-4-溴苯甲醚的乙醚溶液滴加進去，反應(yīng)剛開始，反應(yīng)液比較粘稠，鎂屑粘在瓶壁上，劇烈攪拌，反應(yīng)液呈棕黃色。滴完后，繼續(xù)加熱回流1小時。鎂幾乎全部消失。
(2)2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃的合成在上面制備好的3-氯-4-甲氧基苯基溴化鎂的溶液中回流狀態(tài)下緩慢滴加溶于40毫升干燥四氫呋喃的0.98克(0.005mol)萘并吡喃-2-酮的溶液，需1小時。滴加完畢后繼續(xù)加熱回流用TLC薄層板監(jiān)測反應(yīng)的進行，至原料點基本消失后(需4小時)，停止回流。冷卻后，加入50毫升22％氯化銨水溶液，以水解掉未起反應(yīng)的格利雅試劑，加入乙醚萃取，分液，合并有機層，無水硫酸鎂干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，剩余有機物為紅棕色液體，用乙醚/石油醚(2∶1)的洗脫劑，進行柱層析，用試管將洗脫液接下，TLC薄層板展開，將相同點并于紫外光下照射顯紅色的收集到一起，將溶劑旋蒸出去，得到白色顆粒狀固體，用丙酮重結(jié)晶，得到淺黃色透明的晶體，m.p.107-108℃，收率32％。IR(cm-1)3020(νC-H)，2839(νC-H)，1631(νC＝C)，1602，1498(νC＝C，苯環(huán)骨架)，1460(νC-H)，1242(νC-O-C)，1064(νC-Cl)，809，753，736(δC-H，面外)。1HNMR(CDCl3)(ppm)3.84(S，6H，2-OCH3)，6.11(d，1H，C＝C-H)，6.86-7.68(m，12H，ArH)，7.94(d，1H，C＝C-H)。MS(M+，463)。元素分析分子式C27H20O3Cl2，計算值(％)C，69.98；H，4.32；實測值(％)C，69.96；H，4.27。
實施例3桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)防輻射用光致變色PMMA太陽鏡片的制備稱取930g PMMA樹脂粉加入5580mL的無水甲苯中，加熱攪拌，溶解后得無色透明溶液。向該溶液中加入2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃光致變色納米復(fù)合材料50g、光穩(wěn)定劑5g，氧猝滅劑5g和抗氧劑10g，充分攪拌溶解后，均勻地倒入陪替氏培養(yǎng)皿，并保存在黑暗的房間里。溶劑徹底揮發(fā)后，在60℃的烘箱中干燥20min。然后，膜從培養(yǎng)皿里剝離。制得的膜保存在黑暗的房間里。膜的厚度0.2mm，尺寸1cm×3cm。
2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃PMMA膜紫外光照前為粉紅色，在紫外燈或太陽光照射下可觀察到它立即變成桃紅色。2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的暗消色吸收光譜圖1。由圖可以看出，消色過程中吸光度值由1.252降低到0.626，最大吸收波長由486nm藍移到484.5nm。2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的吸光度值隨時間的消色蹤跡見圖2，圖2 2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的吸光度值隨時間的消色蹤跡。經(jīng)過1260秒后，吸光度值幾乎不再降低。
實施例4茶紅色(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃)防輻射用光致變色PMMA太陽鏡片的制備稱取930g PMMA樹脂粉加入5580mL的無水甲苯中，加熱攪拌，溶解后得無色透明溶液。向該溶液中加入2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃光致變色納米復(fù)合材料50g、光穩(wěn)定劑5g，氧猝滅劑5g和抗氧劑10g，充分攪拌溶解后，均勻地倒入陪替氏培養(yǎng)皿，并保存在黑暗的房間里。溶劑徹底揮發(fā)后，在60℃的烘箱中干燥20min。然后，膜從培養(yǎng)皿里剝離。制得的膜保存在黑暗的房間里。膜的厚度0.2mm，尺寸1cm×3cm。
2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃PMMA膜紫外光照前為無色，在紫外燈或太陽光照射下可觀察到它立即變成茶紅色。圖32，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的暗消色吸收光譜。由圖可以看出，消色過程中吸光度值由0.100降低到0.023，最大吸收波長由463nm藍移到462nm。圖42，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃在PMMA中的吸光度值隨時間的消色蹤跡。經(jīng)過1140秒后，吸光度值幾乎不再降低。
桃紅色和茶紅色光致變色防輻射用的PMMA太陽鏡片性能測試1.桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色膜紫外燈輻射后的顯色態(tài)的消色過程關(guān)系5％(光致變色物質(zhì)((2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃))在其納米復(fù)合材料中的重量百分比)的桃紅色和茶紅色光致變色膜被制備。用400W高壓汞燈輻射30s后，每種膜在最大吸收波長處的不同時間的紫外可見吸光度值被記錄。以消色時間對紫外可見吸光度值作圖5。圖5桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色膜紫外燈輻射后的顯色態(tài)的消色過程示意圖，12，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃；22，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃。消色過程中，最大吸收波長處的紫外可見吸光度值隨著時間的推移而逐漸減小，直至褪成無色。
由圖可知2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃(1)制得的該光致變色PMMA太陽鏡片具有色率高，顏色鮮艷的優(yōu)點；2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃(2)制得的該光致變色PMMA太陽鏡片具有色率低，顏色淺的優(yōu)點。
所以，可以根據(jù)需要，選擇不同的光致變色物質(zhì)，以滿足不同的要求。
2.桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色PMMA膜的耐疲勞度性能測試2.1.桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色PMMA膜顯色態(tài)的半衰期5％(光致變色物質(zhì)((2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃))在其納米復(fù)合材料中的重量百分比)的桃紅色和茶紅色光致變色膜各15片被制備。所有的膜都同時用400W高壓汞燈輻射，不同輻射時間后的膜在最大吸收波長處的紫外可見吸光度值立即被記錄。以不同輻射時間對紫外-可見吸光度值作圖6，圖6中的每個點代表每一片光致變色膜在一定輻射時間(橫坐標)后所測得的紫外-可見吸光度值(縱坐標)。圖6桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)和茶紅色(2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色PMMA膜最大吸收波長的吸光度值與不同輻射時間的關(guān)系。半衰期(tA0/2)定義為最大吸收波長處顯色態(tài)的紫外可見吸光度值降低到初始紫外可見吸光度值的一半時所需要的時間。桃紅色光致變色PMMA膜顯色態(tài)的半衰期為670min，而茶紅色光致變色PMMA膜顯色態(tài)的半衰期為170min。
2.2.桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)光致變色PMMA膜的耐疲勞度性能評價樣品的使用壽命測試一用400W高壓汞燈為光源，對膜片定距離、角度照射，照射10s后，把膜片放入黑暗處褪色。當褪至顏色不再改變時，再用400W高壓汞燈同方法照射，再次把膜片放入黑暗處褪色。如此反復(fù)20次，第20次照射后，用Schimadzu2101PC紫外分光光度計測試，并記錄其最大吸收波長處的吸光度。如此反復(fù)，每20次測試并記錄其最大吸收波長處的吸光度。以顯褪色次數(shù)對紫外可見吸光度作圖，每顯色20次，測一次吸光度，結(jié)果如圖7。圖7光誘導(dǎo)的2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃紫外可見吸光度值隨紫外-可見輻射循環(huán)后顯褪色次數(shù)變化。(■無色態(tài)，代表光輻射的每一個開始點；○顯色態(tài)，代表紫外光照射的終結(jié)點)；結(jié)果表明，顯褪色200次后，吸光度值保持在初始顯色時的99.5％，依次外推，第一千次時它的對光反應(yīng)性將保持在97.5％。從測試推算結(jié)果來看，光致變色膜的使用壽命長，有很高的實際應(yīng)用價值。
實施例5 桃紅色(2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃)汽車與建筑玻璃用光致變色PVB膠片的制備稱取增塑劑DHA 800g，加入乙酸鉀1g，光穩(wěn)定劑LS-770 5g，氧猝滅劑UV-NBC 5g，抗氧劑2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)10g，加熱攪拌，使其全部溶解，放置冷卻，備用。稱取2000g PVB細粉，加入2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃光致變色納米復(fù)合材料14g，充分攪拌混合，加入上述制備好的增塑劑混合液，充分攪拌混合好之后，加到熱擠壓成型機中，按通常制備的方法，控制所需要的溫度，擠壓出所需的光致變色PVB薄片。
2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃PVB膜紫外光照前為粉紅色，在紫外燈或太陽光照射下可觀察到它立即變成桃紅色。2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PYB中的暗消色吸收光譜圖8，圖8 2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PVB中的暗消色吸收光譜圖。由圖可以看出，消色過程中吸光度值由0.631降低到0.394，最大吸收波長由500nm藍移到499nm。2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PVB中的吸光度值隨時間的消色蹤跡見圖9，圖92，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃在PVB中的吸光度值隨時間的消色蹤跡。經(jīng)過600秒后，吸光度值幾乎不再降低。制得的該光致變色PVB膠片具有色率高，顏色鮮艷的優(yōu)點，可用于建筑與汽車的安全玻璃使用。
權(quán)利要求
1.一種萘并吡喃類的光致變色化合物，其特征在于它是具有結(jié)構(gòu)通式為(I)的化合物 其中，M是帶一個或兩個取代基的苯環(huán)、帶有一個取代基的萘環(huán)和不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)、二苯醚環(huán)，取代基R’為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、硫甲基、叔丁基、乙炔基、鹵素。
2.按照權(quán)利要求1所述的萘并吡喃類的光致變色化合物，其特征在于它是2，2-二(2，4-二甲氧基苯基)萘并吡喃或2，2-二(3-氯-4-甲氧基苯基)萘并吡喃。
3.權(quán)利要求1所述的萘并吡喃類的光致變色化合物的制備方法，其特征在于采用以下方法合成第一步，母體萘并吡喃二酮的合成，用以下方法合成 以上合成路線反應(yīng)的溫度均為回流狀態(tài)，反應(yīng)時間1～3小時；第二步，2，2-二芳基萘并吡喃的合成方法，按以下反應(yīng)式進行 將第一步操作中制得的母體萘并吡喃二酮溶于四氫呋喃，再按摩爾比為1∶4～8的比例與芳香環(huán)格氏試劑混合，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4～6個小時，經(jīng)柱層析分離后即可得到光致變色化合物。
4.一種包含權(quán)利要求1所述的萘并吡喃類的光致變色化合物的納米復(fù)合材料，其特征在于它的重量百分比組成萘并吡喃類的光致變色化合物 10～20％納米級PMMA樹脂80～90％
5.一種包含權(quán)利要求4所述的包含萘并吡喃類的光致變色化合物的納米復(fù)合材料的變色制品，其特征在于它是按下述重量百分比組成制成萘并吡喃類的光致變色化合物納米復(fù)合材料 2～20％PMMA樹脂粉 76～94％光穩(wěn)定劑葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶)酯(LS-770) 0.01～1％單線態(tài)氧猝滅劑N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸鎳(UV-NBC) 0.01～1％抗氧劑2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)0.02～2％
6.按照權(quán)利要求5所述的變色制品，其特征在于它是太陽鏡片。
7.按照權(quán)利要求5所述的變色制品，其特征在于它是PVB膠片。
全文摘要
本發(fā)明涉及萘并吡喃光致變色化合物及這些化合物的制品。它是具有結(jié)構(gòu)通式為(I)化合物其中，M是帶一個或兩個取代基的苯環(huán)、帶有一個取代基的萘環(huán)和不帶取代基的聯(lián)苯環(huán)、噻吩環(huán)、二苯醚環(huán)，取代基R為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基、硫甲基、叔丁基、乙炔基、鹵素等。本發(fā)明光致變色納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的光致變色性能，在可見光或紫外光照射下，顯色快，色度高，退色也快，耐疲勞度好，合成工藝簡單，價格低廉，色率比較高，退色速率可調(diào)。并且能很好溶于各種高分子介質(zhì)中，用于制備防輻射用的光致變色PMMA太陽鏡片材料。
文檔編號C07D311/92GK1687056SQ20051001327
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者孟繼本, 談廷風, 付億方, 黃華鳴 申請人:南開大學