專利名稱：一類四氮雜環(huán)十四烷衍生配體絡合物及合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及一類大環(huán)配體絡合物及合成方法。
背景技術：
過氧化物漂白在工業(yè)和家庭漂白和洗滌過程都有著重要應用，這種應用經常需要用以激活過氧化物的催化劑，例如在造紙工業(yè)中，一些催化劑非常明顯的活化過氧化氫的作用，從而能在很大程度上提高紙漿過氧化氫漂白的效率。
作為激活過氧化物的催化劑主要采用一些過渡金屬配合物，例如荷蘭聯(lián)合利華有限公司在中國申請的專利號為99813089.3的發(fā)明專利所公開的鐵、錳、銅配合物。近年來，催化劑激活的過氧化物體系應用又有了重要的擴展，例如美國Carnegie Mellon大學的TerryCollins教授帶領的課題組成功開發(fā)出了一組被稱為TAMLR的新型催化劑，該催化劑還可以通過過氧化氫的作用解決一系列有害的污染介質，包括柴油燃料中的硫化物以及一些類似炭疽桿菌的有害細菌等。具體技術參考美國專利US 5,853,428；US 6,054,580；US 6,136,623及有關文章。該項目1999年獲得第四屆美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”。
TAMLR催化劑是一類大環(huán)配體絡合物，其活化過氧化物的性能非常好，但該類絡合物的制備成本偏高，使得工業(yè)化應用存在著障礙。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術是要公開一種生產工藝簡單，成本低的一類大環(huán)配體絡合物，本發(fā)明同時公開這種絡合物的合成方法。
本發(fā)明提出的一類大環(huán)配體絡合物，其大環(huán)配體為1取代基的5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，具有以下結構 其中R可以是乙酰基、丙?；蛞酝ㄊ?R1-X表示的取代基，R1代表CH2或CH2CH2，X可以是吡啶、吡榛、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、羧基、羥基。絡合物中的金屬離子包括鐵、銅、錳離子。其中鐵的價態(tài)可以是+2、+3、+4、+5，銅的價態(tài)可以是+1、+2、+3，錳的價態(tài)可以是+2、+3、+4、+6、+7。該類絡合物具有活化過氧化氫或過氧酸的性質，并且易于制備。
該類絡合物的制備方法是合成5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-4，11-二烯，產物經過還原或催化加氫得到5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，再經過反應得到大環(huán)配體為1取代基的5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，而后與金屬離子絡合制備目標絡合物。
以下是對本發(fā)明的詳細說明。
首先按照文獻(J.Chem..Soc.Perkin I，591-593，1975)方法制備5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-4，11-二烯，然后將產物按文獻(J.Chem..Soc.Perkin I，591-593，1975)方法用硼氫化鈉還原得到5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，也可通過催化加氫反應得到5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，催化加氫的方法是成型技術，在很多資料中均有敘述，這里不再重復。
5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷在堿性溶液中與0.5-2.0倍摩爾比的乙酸酐或乙酰氯、丙酸酐或丙酰氯反應，可分別制得1-乙?；?-丙酰基5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷。5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷在堿性溶液中與Cl-R1-X或Br-R1-X反應，可制備1-R1X取代的5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，其中R1代表CH2或CH2CH2，X可以是吡啶、吡榛、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、羧基、羥基。本反應步驟中所提及的堿性溶液可以是水溶液或有機溶劑的溶液，也可以是有機溶劑與水混合溶劑的溶液，有機溶劑可選用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮。本反應步驟中所提及的堿可以選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、六次甲基四胺、吡啶。
得到的大環(huán)配體與金屬鹽反應，制備相應的絡合物。所述的鹽可以是鐵、銅、錳鹽，這些鹽中的陰離子可以是ClO4-，BF4-，PF6-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-，R1SO4-，R1SO3-，R1COO-等，其中R1為烷基。
配合物的催化性能評價按照荷蘭聯(lián)合利華有限公司在中國申請的專利號為99813089.3的發(fā)明專利所公開的方法進行漂白試驗，測定漂白前后反射度的差值ΔR，將有催化劑和無催化劑的試驗結果ΔR進行對比，以評價催化劑的效果。催化劑用量為5μmol/l，試驗結果如下試驗 ΔR無催化劑 7.4點有催化劑 10.5點可見，本發(fā)明所公開的催化劑具有明顯的催化效果。
本發(fā)明絡合物生產工藝簡單，生產成本低，易于工業(yè)化生產，因而在推廣使用上具有明顯的優(yōu)勢。本發(fā)明的實施會對改善環(huán)境產生積極的影響。
具體實施例方式下面通過具體實例進一步詳細闡述本發(fā)明的實施過程。
1、合成5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷按照文獻J.Chem..Soc.Perkin I，591-593，1975方法合成。
2、合成1-乙酰基-5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷將5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷28.5克(0.1摩爾)溶解在500毫升二氯甲烷中，加入20克(0.14摩爾)無水碳酸鉀，攪拌并冷卻至0℃。用一小時時間滴加7.9克乙酰氯溶于100毫升二氯甲烷中配成的溶液，加完后逐漸升溫至室溫，繼續(xù)攪拌3小時，而后加熱回流3小時，結束反應并冷卻至室溫。過濾，將濾液蒸餾濃縮并回收二氯甲烷，得到固體。將固體用體積比1∶1的丙酮-石油醚重結晶，得到結晶狀產物，產率65％。
3、合成1-羧甲基-5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷將5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷75克(0.26摩爾)與36.8克(0.39摩爾)氯乙酸一同溶于800毫升水中，攪拌，滴加氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH＝9，加熱開始反應，保持溶液溫度70-75℃，經常滴加氫氧化鈉溶液，以維持溶液pH在9-9.5范圍內，反應30小時。過濾，收集溶液，濃縮至450毫升，向濃縮液中滴加濃鹽酸，調節(jié)pH＝1，生成白色沉淀，陳化過夜，過濾收集沉淀，用少量冷水洗滌沉淀，抽干后將產物干燥，得到產品32克，收率35％。
4、合成1-乙?；?5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷鐵(III)配合物
3.3克(0.01摩爾)1-乙酰基-5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷與2.7克(0.01摩爾)六水合氯化鐵溶于100毫升乙醇中，加熱回流2小時，濃縮至約30毫升，靜置數(shù)日后析出棕色結晶，過濾收集結晶，溶液再濃縮，還可析出結晶，此結晶即是1-乙?；?5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷鐵(III)配合物。
權利要求
1.一種一類大環(huán)配體絡合物，該大環(huán)配體為1取代基的5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，具有以下結構 其中R可以是乙?；?、丙?；蛞酝ㄊ?R1-X表示的取代基，R1代表CH2或CH2CH2，X可以是吡啶、吡榛、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、羧基、羥基，絡合物中的金屬離子包括鐵、銅、錳離子。
2.根據(jù)權利要求1，絡合物中的金屬離子包括鐵、銅、錳離子。其中鐵的價態(tài)可以是+2、+3、+4、+5，銅的價態(tài)可以是+1、+2、+3，錳的價態(tài)可以是+2、+3、+4、+6、+7。
3.根據(jù)權利要求1，大環(huán)配體絡合物中還存在平衡陰離子，平衡陰離子可以是ClO4-，BF4-，PF6-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-及R2SO4-，R2SO3-，R2COO-，其中R2為烷基。
4.一種制備權利要求1的一類四氮雜環(huán)十四烷衍生配體絡合物的合成方法，其特征是大環(huán)配體由5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷經過取代反應制備，得到的大環(huán)配體與金屬離子絡合制備目標絡合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征是合成5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-4，11-二烯，產物經過還原或催化加氫得到5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，再經過反應得到大環(huán)配體為1取代基的5，5，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，而后與金屬離子絡合制備目標絡合物。
全文摘要
一類四氮雜環(huán)十四烷衍生配體絡合物及合成方法，屬于精細化工領域，該大環(huán)配體是1取代基的5，5，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮雜環(huán)十四烷，絡合物中的金屬離子包括鐵、銅、錳離子。該類絡合物具有活化過氧化氫或過氧酸的性質。
文檔編號C07F15/02GK1706856SQ20051001679
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月18日 優(yōu)先權日2005年5月18日
發(fā)明者李志宏, 劉啟民, 孫凌晨, 王沖, 李曉莉, 高麗娟, 張永宏, 趙倫 申請人:長春師范學院, 劉啟民, 李志宏