專利名稱：一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成環(huán)狀碳酸酯的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯的合成方法主要有光氣法，酯交換法及環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成等，其中以環(huán)氧化合物與二氧化碳為原料，在催化劑存在下環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯是一條低污染，環(huán)境友好的合成路線，其研究開發(fā)近年來受到了大家的普遍關(guān)注，其原因可以歸納為一下幾點(1)二氧化碳被認(rèn)為是使地球變暖的氣體之一，所以利用化學(xué)方法消耗掉工業(yè)上釋放的二氧化碳，降低大氣二氧化碳的濃度將是延緩地球變暖的一條途徑。(2)二氧化碳和環(huán)氧化合物反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯，是一個典型的原子經(jīng)濟型反應(yīng)，沒有任何負(fù)產(chǎn)物，符合綠色化學(xué)的要求，而且所形成的環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點高極性有機溶劑，在有機合成、化妝品、氣體分離、電池介電質(zhì)及金屬萃取、生物醫(yī)藥等潛在的領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其是近年來，有報道利用環(huán)狀碳酸酯來合成碳酸二甲酯，其需求有了很大的提高。已經(jīng)報道的用于環(huán)氧化合物與二氧化碳加成的催化劑有有機堿，金屬氧化物，季銨鹽，金屬鹽及過渡金屬配合物與路易斯酸、堿形成的雙功能催化體系等，例如日本專利JP47-31981描述了利用路易斯酸(ZnCl2，AlCl3等)和有機堿組成的催化體系在100-400℃，19.6-294barCO2壓力下獲得了90％的產(chǎn)率。中國專利CN1343668A，鄧友全等描述了在咪唑離子液體存在下，以非金屬鹵鹽、四丁基溴化銨為助催化劑，在100-140℃，1.5-4.5MPa成功的合成了環(huán)狀碳酸酯。中國專利CN03145569.7，夏春谷等描述了使用鎳膦配合物和還原鋅粉為催化劑，季銨鹽為助催化劑，控制溫度為50-150℃，二氧化碳壓力為1.5-5MPa，反應(yīng)時間為0.5-6小時，生成環(huán)狀碳酸酯，獲得了較高的TOF(轉(zhuǎn)化頻率，摩爾反應(yīng)物每摩爾催化劑每小時)值(3500h-1)。盡管報道的催化體系很多，且獲得了好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是仍存在至少一個下列缺點(1)催化活性沒有足夠高，不能滿足實際工業(yè)應(yīng)用的要求，(2)催化劑不穩(wěn)定或空氣敏感，(3)需要共溶劑，(4)需要高溫高壓，(5)催化劑難分離。因此，尋找一條簡單，高效，催化劑易回收利用的催化體系將是一件很有意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決已有技術(shù)所存在的缺點，在較溫和的條件下，利用簡單的催化體系，實現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明的反應(yīng)通式為 一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于包括利用環(huán)氧化合物和二氧化碳作為反應(yīng)物，使用路易斯酸金屬化合物和六烷基胍鹽組成催化體系，控制溫度在50至150℃，二氧化碳的初始壓力為1.5至5MPa，反應(yīng)時間為0.5-11小時，生成環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明所使用的路易斯酸化合物為ZnI2，ZnCl2，ZnBr2，F(xiàn)eBr3，中的一種。
本發(fā)明所使用的六烷基胍鹽的結(jié)構(gòu)式如下
其中n為1，2，3，4，5，6中的一種；X代表氯，溴，碘中的一種；較好的如六丁基胍溴鹽(a)，六丙基胍溴鹽(b)，四乙基二丁基胍溴鹽(c)，四甲基二丁基胍溴鹽(d)，六異丙基胍溴鹽(e)，四乙基二己基胍溴鹽(f)，六己基胍溴鹽(g)，六戊基胍溴鹽(h)，六乙基胍溴鹽(i)，六丁基胍氯鹽(j)，六丁基胍碘鹽(k)，N，N’-二甲基，N，N’-亞乙基，N”-二丁基胍鹽(l)中的一種本發(fā)明所用的路易斯酸化合物用量為環(huán)氧化合物的0.001-0.1％。
本發(fā)明所用的路易斯酸化合物與六烷基胍鹽的摩爾比為1∶2-1∶10。
本發(fā)明所用的環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為 (R1＝H，CH3，C6H5，ClCH2，C4H9，C2H3，C6H5OCH2，R2＝H； 本發(fā)明和傳統(tǒng)催化體的反應(yīng)工藝相比具有如下優(yōu)點1、催化體系簡單、便宜、使用范圍廣，對很多環(huán)氧化合物具有很高的催化活性和選擇性，如對環(huán)氧丙烷在一定的條件下其TOF值大于8000h-1。
2、反應(yīng)條件溫和，操作簡單。
3、催化劑容易回收循環(huán)利用。
具體實施例方式
實施例1在100毫升高壓釜中，依次加入溴化鋅0.00002mol，0.00012mol的胍鹽，胍鹽為六丁基胍溴鹽(a)，六丙基胍溴鹽(b)，四乙基二丁基胍溴鹽(c)，四甲基二丁基胍溴鹽(d)，六異丙基胍溴鹽(e)，四乙基二己基胍溴鹽(f)，六己基胍溴鹽(g)，六戊基胍溴鹽(h)，六乙基胍溴鹽(i)，六丁基胍氯鹽(j)，六丁基胍碘鹽(k)，N，N’-二甲基，N，N’-亞乙基，N”-二丁基胍鹽(l)中的一種，環(huán)氧丙烷0.172mol，由控溫儀控制溫度緩慢升到反應(yīng)溫度130℃，二氧化碳壓力3MPa，反應(yīng)時間一個小時后，冷卻至室溫，緩慢放出過量的二氧化碳，將反應(yīng)所得的液體通過減壓蒸餾得到碳酸丙稀酯，選擇性為99％，其結(jié)果見表一。
表一

實施例2
在100毫升高壓釜中，依次加入溴化鋅0.00002mol，0.00012mol六丁基胍溴鹽，環(huán)氧丙烷0.215mol，控制在不同的反應(yīng)溫度和二氧化碳壓力(見表二)，反應(yīng)時間一個小時后，冷卻至室溫，緩慢放出過量的二氧化碳，將反應(yīng)所得的液體通過常壓蒸餾出環(huán)氧丙烷后，再減壓蒸餾得到碳酸丙稀酯，選擇性為99％，其結(jié)果見表二。
表二

實施例3在100毫升高壓釜中，依次加入溴化鋅0.00002mol，不同比例的六丁基胍溴鹽，環(huán)氧丙烷0.172mol，由控溫儀控制溫度緩慢升到反應(yīng)溫度100℃，二氧化碳壓力4MPa，反應(yīng)設(shè)定的時間后(見表三)，冷卻至室溫，緩慢放出過量的二氧化碳，將反應(yīng)所得的液體通過常壓蒸餾出環(huán)氧丙烷后，再減壓蒸餾得到碳酸丙稀酯，選擇性為99％，其結(jié)果見表三。
表三

實施例4在500毫升高壓釜中，依次加入溴化鋅0.00002mol，0.00012mol的六丁基胍溴鹽，加入設(shè)定量的環(huán)氧丙烷(見表四)，由控溫儀控制溫度緩慢升到反應(yīng)溫度130℃，二氧化碳壓力3MPa，反應(yīng)到設(shè)定的反應(yīng)時間后(見表四)，冷卻至室溫，緩慢放出過量的二氧化碳，將反應(yīng)所得的液體通過常壓蒸餾出環(huán)氧丙烷后，再減壓蒸餾得到碳酸丙稀酯，選擇性為99％，其結(jié)果見表四。
表四

實施例5在100毫升高壓釜中，依次加入ZnI2，ZnCl2，ZnBr2，F(xiàn)eBr3，中的一種0.00002mol，0.00012mol六丁基胍溴鹽，環(huán)氧丙烷0.172mol，由控溫儀控制溫度緩慢升到反應(yīng)溫度130℃，二氧化碳壓力3MPa，反應(yīng)時間一個小時后，冷卻至室溫，緩慢放出過量的二氧化碳，將反應(yīng)所得的液體通過常壓蒸餾出環(huán)氧丙烷后，再減壓蒸餾得到碳酸丙稀酯，選擇性為99％，其結(jié)果見表五。
表五

實施例6在100毫升高壓釜中，依次加入溴化鋅0.00002mol，0.00012mol的六丁基胍溴鹽，加入不同的環(huán)氧化合物0.172mol，如環(huán)氧乙烷，苯乙烯環(huán)氧化合物，氯代環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烯，1，2-環(huán)氧正己烷，環(huán)己烯環(huán)氧化合物等權(quán)利要求6所描述的環(huán)氧化合物中的一種(見表六)，由控溫儀控制溫度緩慢升到反應(yīng)溫度130℃，二氧化碳壓力3MPa，反應(yīng)時間一定的反應(yīng)時間后(見表六)，冷卻至室溫，緩慢放出過量的二氧化碳，得到環(huán)碳酸酯，都能得到很好的產(chǎn)率和選擇性。結(jié)果見表六。
表六

權(quán)利要求
1.一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于包括環(huán)氧化合物和二氧化碳作為反應(yīng)物，使用路易斯酸金屬化合物和六烷基胍鹽組成催化體系，控制溫度在100至150℃，二氧化碳的初始壓力為1.5至5MPa，反應(yīng)時間為0.5-11小時，生成環(huán)狀碳酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所使用的路易斯酸為ZnI2，ZnCl2，ZnBr2，F(xiàn)eBr3中的一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所使用的六烷基胍鹽的結(jié)構(gòu)式如下 其中n為1，2，3，4，5，6中的一種；X代表氯，溴，碘中的一種；較好的如六丁基胍溴鹽(a)，六丙基胍溴鹽(b)，四乙基二丁基胍溴鹽(c)，四甲基二丁基胍溴鹽(d)，六異丙基胍溴鹽(e)，四乙基二己基胍溴鹽(f)，六己基胍溴鹽(g)，六戊基胍溴鹽(h)，六乙基胍溴鹽(i)，六丁基胍氯鹽(j)，六丁基胍碘鹽(k)，N，N’-二甲基，N，N’-亞乙基，N”-二丁基胍鹽(l)中的一種。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所用的路易斯酸化合物用量為環(huán)氧化合物的0.001-1.0％。
5.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所用的路易斯酸化合物與六烷基胍鹽的摩爾比為1∶1-10。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所用的環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為 (R1＝H，CH3，C6H5，ClCH2，C4H9，C2H3，C6H5OCH2，R2＝H；
全文摘要
本發(fā)明屬于二氧化碳與環(huán)氧化合物通過催化環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯的技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于包括環(huán)氧化合物和二氧化碳作為反應(yīng)物，使用路易斯酸金屬化合物和六烷基胍鹽組成催化體系，控制路易斯酸化合物用量為環(huán)氧化合物的0.001－1.0％，控制路易斯酸化合物與六烷基胍鹽的摩爾比為1∶1－10，控制溫度在100至150℃，二氧化碳的初始壓力為1.5至5MPa，反應(yīng)時間為0.5－5小時，高收率生成環(huán)狀碳酸酯。如對環(huán)氧丙烷在一定的條件下其TOF值大于8000h
文檔編號C07D317/34GK1696123SQ200510016850
公開日2005年11月16日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者張所波, 謝海波 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所