專利名稱：2，3′，3，4′－二苯硫醚四酸二酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二苯硫醚四酸二酐是合成聚酰亞胺的原料之一，硫醚二酐型聚酰亞胺除具有一般聚酰亞胺的特點(diǎn)外，還具有原料易得，不結(jié)晶，易加工等優(yōu)點(diǎn)，目前，可以作為復(fù)合材料的基體樹脂、工程塑料。二苯硫醚四酸二酐有三種異構(gòu)體，即對稱的3，3′，4，4′-二苯硫醚四酸二酐、2，2′，3，3′-二苯硫醚四酸二酐及不對稱的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐，合成對稱的二苯硫醚四酸二酐的方法很多且較成熟，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所(化學(xué)通報(bào)，35，321(1976))和美國通用電氣公司(美國專利3,989,712)提出以無水硫化鈉為硫化試劑與氯代(或硝基)-N-取代鄰苯二甲酰亞胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)合成雙亞胺，經(jīng)水解酸化脫水可得二苯硫醚二酐，日本(JpnKokmiTokkyoKoho80，122，757)報(bào)道了以氯代鄰苯二甲酸酐直接與無水硫化鈉在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)合成二苯硫醚四酸二酐。以上報(bào)道中大都采用無水硫化鈉為原料，而無水硫化鈉的制備一般比較繁瑣，而且常常由于所用的硫化鈉未能完全脫水，或脫水后又吸水或被空氣氧化而影響反應(yīng)，降低收率，。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在1992年(ZL92108735.7)報(bào)道了以硫磺和碳酸鉀為硫化試劑在極性非質(zhì)子溶劑中與氯代鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，合成了N，N′-二取代的雙亞胺，經(jīng)水解酸化脫水得二苯硫醚四酸二酐。此專利中曾提到不對稱2，3′，3，4′-位二苯硫醚四酸二酐的合成，但必須從三種異構(gòu)體混和物中分離得到，分離難度大且產(chǎn)率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決無水硫化鈉作為硫化劑難于完全脫水，或脫水后又吸水或被空氣氧化而影響反應(yīng)以及硫化鈉法硫磺、碳酸鉀法中需從三種異構(gòu)體混合物中分離得到產(chǎn)物，分離難度大且純度、產(chǎn)率較低的困難。
本發(fā)明采用硫氫化鈉代替無水硫化鈉及硫磺和碳酸鉀作為硫化劑與N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，合成N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，將N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺再與N-取代-n-氯代鄰苯二甲酰亞胺在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)可得到N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺，將此產(chǎn)物水解酸化得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸水溶液，最后利用溶劑脫水得到2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐。
本發(fā)明的目的是提供一種2，3′，3，4′-位二苯硫醚四酸二酐的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明所采用的單體為N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺，即(A)N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺及(B)N-取代-n-氯代鄰苯二甲酰亞胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中Cl的取代位置m、n＝3或4且m≠n，R為低級烷烴，CxH2x+1，x＝1-6或苯基或取代苯基。
本發(fā)明所采用的極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。所用的帶水劑苯類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
本發(fā)明的制備主要分三步進(jìn)行，其合成路線如下 (1)N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺的合成以N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，將N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺在是其重量的3-10倍極性非質(zhì)子溶劑中與3∶1-1∶1摩爾比的硫氫化鈉，1∶2-2∶1摩爾比的無水碳酸鉀在70-150℃通氮除氧后，攪拌0.5-4小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)物倒入濃度為10-30％的鹽酸水溶液中，過濾，將粗產(chǎn)品溶于濃度為3-20％碳酸鉀溶液中，經(jīng)鹽酸酸化，過濾，濾餅用蒸餾水洗，干燥得N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺；(2)N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺的合成以N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，將N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺在是其重量的4-10倍極性非質(zhì)子溶劑中與2∶1-1∶1摩爾比的N-取代-n-氯代鄰苯二甲酰亞胺，1∶2-2∶1摩爾比的無水碳酸鉀在130-200℃，在充滿氮?dú)獾臈l件下攪拌4-10小時(shí)，將反應(yīng)物倒入乙醇或水中，過濾，用乙醇和水洗滌，干燥得N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺；(3)2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的合成將N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺在濃度為20-30％的氫氧化鈉水溶液中加熱回流4-8小時(shí)，氫氧化鈉與四酰亞胺的摩爾比為6∶1-10∶1，水解為二苯硫醚四甲酸四鈉鹽，經(jīng)鹽酸酸化，濃縮，帶水劑苯類溶劑帶凈水后熱過濾，冷卻，收集析出的晶體，烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐。
本發(fā)明首次將N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺在非質(zhì)子極性溶劑中，以硫氫化鈉為硫化劑，不用從三種異構(gòu)體混合物中分離而直接合成得到不對稱的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐。與其他合成方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是采用容易得到且不用處理的硫氫化鈉為硫化試劑，這不僅避免使用需經(jīng)嚴(yán)格脫水才能獲得的無水硫化鈉，還避免了硫化鈉法及硫磺、碳酸鉀法中需從異構(gòu)體混合物中分離得到產(chǎn)物的困難，溶劑為非質(zhì)子極性溶劑而不用任何催化劑或相轉(zhuǎn)移催化劑，從而降低了生產(chǎn)成本，合成工藝簡單，并且純度、產(chǎn)率大大提高。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例1(1)在一干燥的500毫升圓底燒瓶中加入39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，14.63克(0.106mol)無水碳酸鉀，17.46克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及120克二甲基亞砜，通入氮?dú)馀懦恐锌諝?，機(jī)械攪拌，升溫至130℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入400毫升20％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到650毫升濃度為5％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝1，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺35.53克，收率92％(以N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)，熔點(diǎn)136-138℃。
(2)于250毫升三口圓底燒瓶中加入19.31(0.1mol)克N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，20.54克(0.105mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，11.04克(0.08mol)無水碳酸鉀及135克二甲基亞砜，通氮除氧后，攪拌，加熱至165℃，并在此溫度下攪拌7小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺30.26克，收率93％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺30.26克與110毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流6小時(shí)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝3，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐29.13克，收率96％，熔點(diǎn)207-209℃。
實(shí)施例2(1)在一干燥的500毫升圓底燒瓶中加入51.54克(0.2mol)N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，14.63克(0.106mol)無水碳酸鉀，17.46克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及170克二甲基亞砜，通入氮?dú)馀懦恐锌諝猓瑱C(jī)械攪拌，升溫至150℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入1000毫升20％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到1000毫升濃度為3％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-苯基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺46.45克，收率91％(以N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于500毫升圓底燒瓶中加入25.52(0.1mol)克N-苯基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，25.77克(0.1mol)N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，13.8克(0.1mol)無水碳酸鉀及250克二甲基亞砜，通氮除氧后，攪拌，加熱至200℃，并在此溫度下攪拌4小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺37.34克，收率90％。
(3)將所得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺37.34克與120毫升濃度為30％氫氧化鈉水溶液加熱回流8小時(shí)，冷卻后用50毫升乙醚萃取，除去有機(jī)層，水層過濾后用鹽酸酸化至PH＝2，濃縮，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入180毫升二甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐27.61克，收率94％，熔點(diǎn)206-209℃。
實(shí)施例3(1)在一干燥的500毫升圓底燒瓶中加入39.12克(0.2mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺13.81克(0.10mol)無水碳酸鉀，17.46克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及250克二甲基甲酰胺，通入氮?dú)馀懦恐锌諝猓瑱C(jī)械攪拌，升溫至150℃反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入400毫升10％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到500毫升濃度為20％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝3，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺33.99克，收率88％(以N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于250毫升三口圓底燒瓶中加入19.31(0.1mol)克N-甲基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，6.9克(0.05mol)無水碳酸鉀及80克二甲基甲酰胺，通氮除氧后，攪拌，加熱至130℃，并在此溫度下攪拌10小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺30.59克，收率94％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺30.59克與110毫升濃度為25％氫氧化鈉水溶液加熱回流8小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝3，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐28.22克，收率92％，熔點(diǎn)207-209℃。
實(shí)施例4(1)在一干燥的500毫升圓底燒瓶中加入51.54克(0.2mol)N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，13.8克(0.10mol)無水碳酸鉀，48克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及200克二甲基甲酰胺，通入氮?dú)馀懦恐锌諝?，機(jī)械攪拌，升溫至70℃反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入400毫升濃度為30％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到600毫升濃度為5％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-苯基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺44.41克，收率87％(以N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于500毫升圓底燒瓶中加入25.52克(0.1mol)N-苯基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，20.61克(0.08mol)N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，11.04克(0.08mol)無水碳酸鉀及200克二甲基甲酰胺，通氮除氧后，攪拌，加熱至130℃，并在此溫度下攪拌10小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺38.17克，收率92％。
(3)將所得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺38.17克與120毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流6小時(shí)，冷卻后用50毫升乙醚萃取，除去有機(jī)層，水層過濾后用鹽酸酸化至PH＝2，濃縮，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入180毫升二甲苯，加熱回流帶水至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐26.72克，收率89％，熔點(diǎn)206-209℃。
實(shí)施例5(1)在一干燥的500毫升圓底燒瓶中加入39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，55.2克(0.4mol)無水碳酸鉀，16.50克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及250克二甲基亞砜，通入氮?dú)馀懦恐锌諝?，機(jī)械攪拌，升溫至140℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入400毫升濃度為20％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到600毫升濃度為5％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝1，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺36.30克，收率94％(以N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)，熔點(diǎn)136-138℃。
(2)于250毫升三口圓底燒瓶中加入17.38(0.09mol)克N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，18.58克(0.095mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，12.42克(0.09mol)無水碳酸鉀及110克二甲基亞砜，通氮除氧后，攪拌，加熱至160℃，并在此溫度下攪拌5小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺27.23克，收率93％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺27.23克在100毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流5小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝3，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐24.58克，收率90％，熔點(diǎn)207-209℃。
實(shí)施例6(1)在干燥的500毫升圓底燒瓶中加入51.54克(0.2mol)N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，20.73克(0.15mol)無水碳酸鉀，24克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及150克二甲基亞砜，通入氮?dú)馀懦恐锌諝?，機(jī)械攪拌，升溫至140℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入400毫升濃度為20％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到600毫升濃度為5％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-苯基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺46.95克，收率92％(以N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于500毫升三口圓底燒瓶中加入22.97(0.09mol)克N-苯基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，24.48克(0.095mol)N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，12.42克(0.09mol)無水碳酸鉀及180克甲基亞砜，通氮除氧后，攪拌，加熱至170℃，并在此溫度下攪拌5小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺33.83克，收率90.6％。
(3)將所得N，N′-二苯基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺33.83克與120毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流8小時(shí)，冷卻后用50毫升乙醚萃取，除去有機(jī)層，水層過濾后用鹽酸酸化至PH＝2，濃縮，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入180毫升二甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐23.68克，收率89％，熔點(diǎn)206-209℃。
實(shí)施例7(1)在干燥的1000毫升圓底燒瓶中加入78.24克(0.40mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，41.46克(0.3mol)無水碳酸鉀，48克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉及400克二甲基乙酰胺，通入氮?dú)馀懦恐锌諝?，機(jī)械攪拌，升溫至130℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后，將其慢慢倒入1000毫升濃度為25％的稀鹽酸中，收集固體，再把粗產(chǎn)品溶解到1000毫升濃度為5％的碳酸鉀溶液中，過濾除去不溶物，將濾液用稀鹽酸酸化至PH＝2，析出白色沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺73.07克，收率94.6％(以N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于1000毫升圓底燒瓶中加入34.74(0.18mol)克N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，37.17克(0.19mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，24.84克(0.18mol)無水碳酸鉀及360克二甲基乙酰胺，通氮除氧后，攪拌，加熱至140℃，并在此溫度下攪拌7小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入800毫升水中，濾出沉淀，并且用3×150毫升水及2×100毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺54.48克，收率93％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺54.48克與240毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流6小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升二甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶后烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐51.88克，收率95.1％，熔點(diǎn)207-210℃。
實(shí)施例8(1)于500毫升三口圓底燒瓶中加入24克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉，180克二甲基甲酰胺及60克二甲苯，通氮除氧后，攪拌，升溫至140℃，回流帶水至沒水帶出，蒸出二甲苯及少量的二甲基甲酰胺，冷卻至室溫。向此瓶內(nèi)加39.12克(0.2mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺及20.73克(0.15mol)無水碳酸鉀，通氮除氧后，攪拌，升溫至130℃，并在此溫度下持續(xù)2小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)物倒入300毫升濃度為10％鹽酸水溶液中，析出白色沉淀，過濾，將得到的粗產(chǎn)品溶于600毫升濃度為5％碳酸鉀水溶液中，過濾除去不溶物，用鹽酸慢慢酸化濾液至PH＝2，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，80℃真空干燥得N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺37.08克，收率96％(以N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于250毫升圓底燒瓶中加入17.38(0.09mol)克N-甲基-4-巰基取代鄰苯二甲酸酰亞胺，18.58克(0.095mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，12.42克(0.09mol)無水碳酸鉀及90克二甲基甲酰胺，通氮除氧后，攪拌，加熱至175℃，并在此溫度下攪拌4小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升乙醇中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺27.82克，收率95％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺27.82克與100毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流8小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝1，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐26.03克，收率93.3％，熔點(diǎn)207-209℃。
實(shí)施例9(1)于500毫升三口圓底燒瓶中加入24克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉，160克二甲基乙酰胺及60克二甲苯，通氮除氧后，攪拌，升溫至130℃，回流帶水至沒水帶出為止，蒸出二甲苯及少量的二甲基乙酰胺，冷卻至室溫。向此瓶內(nèi)加39.12克(0.2mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺及20.73克(0.15mol)無水碳酸鉀，通氮除氧后，攪拌，升溫至110℃，并在此溫度下持續(xù)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)物倒入500毫升濃度為15％鹽酸水溶液中，析出白色沉淀，過濾，將得到的粗產(chǎn)品溶于600毫升濃度為6％碳酸鉀水溶液中，過濾除去不溶物，用鹽酸慢慢酸化濾液至PH＝2，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，90℃真空干燥得N-甲基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺34.76克，收率90％(以N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺計(jì)算)。
(2)于500毫升三口圓底燒瓶中加入28.97克(0.15mol)N-甲基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，30.91克(0.158mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，20.73克(0.15mol)無水碳酸鉀及200克二甲基乙酰胺，通氮除氧后，攪拌，加熱至150℃，并在此溫度下攪拌8小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入500毫升乙醇中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺46.36克，收率95％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺46.36克與150毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流6小時(shí)，反應(yīng)后濾出少許固體雜質(zhì)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝1，將濃縮后的四酸溶液倒入500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升二甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐41.85克，收率90％，熔點(diǎn)207-209℃。
實(shí)施例10(1)于500毫升三口圓底燒瓶中加入48克質(zhì)量百分含量為68-72％的硫氫化鈉，160克六甲基磷酰三胺及60克二甲苯，通氮除氧后，攪拌，升溫至140℃，回流帶水至沒水帶出為止，蒸出二甲苯及少量的六甲基磷酰三胺，冷卻至室溫，向此瓶內(nèi)加39.12克(0.2mol)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺及20.73克(0.15mol)無水碳酸鉀，通氮除氧后，攪拌，升溫至110℃，并在此溫度下持續(xù)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)物倒入500毫升濃度為15％鹽酸水溶液中，析出白色沉淀，過濾，將得到的粗產(chǎn)品溶于600毫升濃度為6％碳酸鉀水溶液中，過濾除去不溶物，用鹽酸慢慢酸化濾液至PH＝2，過濾，濾餅用蒸餾水洗三次，90℃真空干燥得N-甲基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺33.21克，收率86％(以N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酸酰亞胺計(jì)算)。
(2)于500毫升圓底燒瓶中加入28.97克(0.15mol)N-甲基-3-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺，30.91克(0.158mol)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，20.73克(0.15mol)無水碳酸鉀及200克六甲基磷酰三胺，通氮除氧后，攪拌，加熱至180℃，并在此溫度下攪拌4小時(shí)，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入500毫升乙醇中，濾出沉淀，并且用3×100毫升水及2×80毫升乙醇洗滌，在100℃烘干得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺47.10克，收率96.5％。
(3)將所得N，N′-二甲基-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺47.10克與200毫升濃度為20％氫氧化鈉水溶液加熱回流6小時(shí)，反應(yīng)后濾除少許固體雜質(zhì)，水溶液用鹽酸酸化至PH＝1，將濃縮后的四酸溶液倒進(jìn)500毫升圓底燒瓶中，加入200毫升二甲苯，加熱回流并分出溶液中的水分至沒水帶出為止，趁熱過濾，濾液冷卻后析出淡黃色結(jié)晶，濾出結(jié)晶烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐43.92克，收率93％，熔點(diǎn)207-209℃。
權(quán)利要求
1.一種不對稱的2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 的制備方法，其特征在于它的制備步驟和條件如下(1)N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺的制備以單體N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，將N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺在是其重量的3-10倍極性非質(zhì)子溶劑中與3∶1-1∶1摩爾比的硫氫化鈉，1∶2-2∶1摩爾比的無水碳酸鉀在70-150℃通氮除氧后，攪拌0.5-4小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)物倒入濃度為10-30％的鹽酸水溶液中，過濾，粗產(chǎn)品溶于濃度為3-20％碳酸鉀溶液后，用鹽酸酸化，過濾，濾餅用蒸餾水洗，干燥得N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺；(2)N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺的制備以N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，將N-取代-m-巰基取代鄰苯二甲酰亞胺在是其重量的4-10倍極性非質(zhì)子溶劑中與2∶1-1∶1摩爾比的另一單體N-取代-n-氯代鄰苯二甲酰亞胺，1∶2-2∶1摩爾比的無水碳酸鉀在130-200℃下，氮?dú)庵袛嚢?-10小時(shí)，將反應(yīng)物倒入乙醇或水中，過濾，用乙醇和水洗滌，干燥得N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺；(3)2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐的制備將N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺在濃度為20-30％的氫氧化鈉水溶液中加熱回流4-8小時(shí)，氫氧化鈉與N，N′-二取代-2，3′，3，4′-二苯硫醚四酰亞胺的摩爾比為6∶1-10∶1，水解為二苯硫醚四甲酸四鈉鹽，經(jīng)鹽酸酸化，濃縮，帶水劑苯類溶劑帶凈水后熱過濾，冷卻，收集析出的晶體，烘干得2，3′，3，4′-二苯硫醚四酸二酐；所述的合成單體為N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺，即(A)N-取代-m-氯代鄰苯二甲酰亞胺及(B)N-取代-n-氯代鄰苯二甲酰亞胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中Cl的取代位置m、n＝3或4且m≠n，R為低級烷烴，CxH2x+1，x＝1-6或苯基或取代苯基；所述的極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；所述的帶水苯類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
全文摘要
本發(fā)明屬于2，3′，3，4′－二苯硫醚四酸二酐的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用硫氫化鈉作為硫化試劑與N－取代－4－或－3－氯代鄰苯二甲酰亞胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成中間產(chǎn)物N－取代－4－或－3－巰基取代鄰苯二甲酰亞胺；后者在弱堿性條件下與N－取代－3－或－4－氯代鄰苯二甲酰亞胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)，生成不對稱的N，N′－二取代－2，3′，3，4′－二苯硫醚四酰亞胺，將此產(chǎn)物水解，酸化后經(jīng)甲苯或二甲苯帶水直接得到不對稱的2，3′，3，4′－二苯硫醚四酸二酐，其可以用于合成聚酰亞胺的原料。
文檔編號C07D209/00GK1724528SQ200510016930
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者張敏, 王震, 丁孟賢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所