專利名稱：碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸亞乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙烯酯是制備聚碳酸亞乙烯酯的單體，其聚合物可水解生成聚羥基甲撐(聚合物科學(xué)，58，533(1962)，N.P.Field and J.R.Schaefgen，J.PolymerSci.58，533(1962))。兩種聚合物形成膜狀物。利用其成膜性碳酸亞乙烯酯可用作鋰離子電池電解液添加劑。碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate，簡(jiǎn)稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機(jī)成膜添加劑。實(shí)際觀測(cè)表明VC在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰，從而有效抑制溶劑分子的共插入反應(yīng)，同時(shí)對(duì)正極無副作用(電化學(xué)學(xué)報(bào)，47(9)，1423(2002)，b.Aubach，K.Gamolsky，B.Markovskyetal.Electrochem.Acta，47(9)，1423(2002))。碳酸亞乙烯酯的合成有文獻(xiàn)報(bào)道(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，75，1263(1953)，M.S.Newman and R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.75，1263(1953)和美國(guó)化學(xué)會(huì)志，77，3758(1955)，M.S.Newman and R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.77，3758(1955))。
上述文件涉及的合成方法(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成以碳酸乙烯酯303克溶于CCl4中，在紫外光照射下63～70℃通氯氣氯化24小時(shí)，蒸去溶劑，精餾得到1，2-二氯代碳酸乙烯酯28g(收率5.2％)；一氯代碳酸乙烯酯291g(收率69％)；(2)、碳酸亞乙烯酯的合成將30g一氯代碳酸乙烯酯溶于100毫升干燥乙醚中在回流的溫度下滴加25.3g三乙胺50毫升乙醚溶液，7小時(shí)加完，回流攪拌過夜。除去固體物，用乙醚洗固體物，蒸除乙醚，進(jìn)一步蒸餾得無色液體產(chǎn)物12.4g，收率59％，b.p 76～79℃/37mmHg。要得純產(chǎn)物需再精餾。
在采用上述方法時(shí)，在氯化過程中，體系含氧得不到相應(yīng)產(chǎn)物；在一氯碳酸乙烯酯脫氯化氫制備碳酸亞乙烯酯的過程中，結(jié)果很不穩(wěn)定，且很難重復(fù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在上述方法的第一步反應(yīng)中，即一氯代碳酸乙烯酯的合成時(shí)，通氮?dú)獠粩嗯懦諝飧蓴_，并降低氯氣分壓力，擴(kuò)展氯氣在液相中接觸范圍；在第二步反應(yīng)中，即合成碳酸亞乙烯酯的合成時(shí)，改變了加料方法和選擇了催化劑(顆粒狀或粉末狀活性碳)，不僅反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定，并能防止碳酸亞乙烯酯聚合和提高收率；將一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中，使該反應(yīng)保持在堿性溶劑中進(jìn)行，有利于氯化氫的脫除，并防止生成的碳酸亞乙烯基的聚合。
本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。其制備方法如下(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成取碳酸乙烯酯400g放入圓柱形反應(yīng)器(直徑400mm，高1000mm)，以碳酸乙烯酯CCl4溶劑為0.5g/ml的配比，再加CCl4溶劑800ml，用純氮?dú)馀懦諝猓?0W紫外光燈照射下，在60～70℃水浴中，通氯氣5-8小時(shí)，氯氣∶碳酸乙烯酯(重量比)為1∶1，同時(shí)通純氮?dú)鈹嚢?流速1-2立升/min·400g碳酸亞乙烯酯)反應(yīng)完成后，常壓蒸餾回收溶劑，得粗產(chǎn)物得粗產(chǎn)物588g。氣相色譜分析結(jié)果一氯代物含量77.12％，二氯代物8.66，碳酸乙烯酯8.84％，溶劑4.65％；將粗產(chǎn)物減壓(20mmHg)蒸餾，得前餾份(70～90℃)48g，氣相色譜分析結(jié)果一氯代物含量42.61％，二氯代物49.58％，碳酸乙烯酯2.98％，溶劑4.43％；得后餾份(90～114℃)499g。氣相色譜分析結(jié)果一氯代物含量83.17％；二氯代物7.31％，碳酸乙烯酯9.47％。碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率90％；一氯代碳酸乙烯酯收率75％。
(2)、碳酸亞乙烯酯的合成取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚按1g/ml的配比取600g與600ml配成溶液，再按0.9-1g/ml的配比取540-600g三乙胺放入干燥充氮?dú)獾?000ml三口圓底燒瓶中，再按一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚1g/ml的配比再加入600ml干燥乙醚，以一氯代碳酸乙烯酯的重量為標(biāo)準(zhǔn)，按2％加入12g顆粒或粉末活性碳和同時(shí)按0.5％加入3g 2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚，在機(jī)械攪拌下攪拌均勻。然后用水浴加熱至沸騰，滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液，約5～7小時(shí)滴加完了，回流過夜。反應(yīng)完成后，用砂濾漏斗在隔絕空氣下過濾，除去固體三乙胺鹽，并用乙醚洗固體物，濾液部分在常壓下蒸餾出乙醚，冷卻后再過濾除固體物，將濾液中溶劑蒸出，再減壓蒸出未反應(yīng)的三乙胺，進(jìn)一步真空蒸餾，冷凍收集碳酸亞乙烯酯；再將上述產(chǎn)物與硼氫化鈉在乙醚中回流，蒸出溶劑，再減壓蒸餾(1～2mmHg，30～40℃)得目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。
本方法與已知的合成法主要有三點(diǎn)不同
1、在一氯代碳酸乙烯酯的合成步驟中，通氮?dú)獠粩嗯懦諝飧蓴_，并降低氯氣分壓力，擴(kuò)展氯氣在液相中接觸范圍；2、在一氯代物脫氯化氫反應(yīng)中加入了活性碳催化劑(顆粒狀或粉末狀活性碳)，不僅反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定，并能防止碳酸亞乙烯酯聚合和提高收率；3、改變了加料方法，將一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中，使該反應(yīng)保持在堿性溶劑中進(jìn)行，有利于氯化氫的脫除，并防止生成的碳酸亞乙烯基的聚合。
本發(fā)明的方法可以用于碳酸亞乙烯酯的合成，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率90％；一氯碳酸乙烯酯收率75％；目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯，純度可達(dá)98％以上。
具體實(shí)施例方式
施實(shí)例1(1)一氯代碳酸乙烯酯的合成取碳酸乙烯酯400g放入圓柱形反應(yīng)器(直徑400mm，高1000mm)，再加CCl4溶劑800ml，用純氮?dú)馀懦諝?，?0W紫外光燈照射下，在65℃水浴中，通氯氣6小時(shí)，消耗氯氣總量400g，同時(shí)通純氮?dú)鈹嚢?流速2立升/min·400g碳酸亞乙烯酯)反應(yīng)完成后，常壓蒸餾回收溶劑，得粗產(chǎn)物588g，氣相色譜分析結(jié)果一氯代物含量77.12％，二氯代物8.66，碳酸乙烯酯8.84％，溶劑4.65％，將粗產(chǎn)物減壓(20mmHg)蒸餾，得前餾份(70～90℃)48g，氣相色譜分析結(jié)果一氯代物含量42.61％，二氯代物49.58％，碳酸乙烯酯2.98％，溶劑4.43％；得后餾份(95℃)499g。
氣相色譜分析結(jié)果一氯代物含量83.17％；二氯代物7.31％，碳酸乙烯酯9.47％。碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率90％；一氯碳酸乙烯酯收率75％。
(2)碳酸亞乙烯酯的合成取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯600g與600ml干燥乙醚配成溶液，再將560g三乙胺放入干燥充氮?dú)獾?000ml三口圓底燒瓶中，再加入600ml干燥乙醚，同時(shí)加入12g顆?；蚍勰┗钚蕴己?g 2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚，在機(jī)械攪拌下攪拌均勻。然后用水浴加熱至沸騰，滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液，約6小時(shí)滴加完了，回流過夜。反應(yīng)完成后，用砂濾漏斗在隔絕空氣下過濾，除去固體三乙胺鹽，并用乙醚洗固體物，濾液部分在常壓下蒸餾出乙醚，冷卻后再過濾除固體物，將濾液中溶劑蒸出，再減壓蒸出未反應(yīng)的三乙胺，進(jìn)一步真空蒸餾，冷凍收集碳酸亞乙烯酯265g，40℃/2mmHg，收率67％；經(jīng)氣相色譜分析碳酸亞乙烯酯含量96.2％，碳酸乙烯酯為2.8％，未反應(yīng)的一氯化物為0.82％。
再將上述產(chǎn)物與硼氫化鈉在乙醚中回流，蒸出溶劑，再減壓蒸餾(2mmHg，40℃)得目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯，純度可達(dá)98％以上。
權(quán)利要求
1.一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，其制備步驟和條件如下(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成取碳酸乙烯酯放入反應(yīng)器中，以碳酸乙烯酯CCl4溶劑為0.5g/ml的配比，加入CCl4溶劑，在20W紫外光燈照射下，在60～70℃水浴中，通氯氣5-8小時(shí)，常壓蒸餾回收溶劑，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物減壓(20mmHg)蒸餾，得前餾份(70～90℃)，得后餾份(90～114℃)；(2)、碳酸亞乙烯酯的合成取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚按1g/ml的配比配成溶液，加入干燥乙醚；再按0.9-1g/ml的配比取三乙胺放入干燥充氮的三口反應(yīng)器中，再按一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚1g/ml的配比加入干燥乙醚；反應(yīng)完成后，用砂濾漏斗在隔絕空氣下過濾，除去固體三乙胺鹽，并用乙醚洗固體物，濾液在常壓下蒸餾出乙醚，冷卻后二次過濾除固體三乙胺鹽，取少量乙醚洗滌固體物，將濾液中溶劑蒸出，再減壓蒸出未反應(yīng)的三乙胺，進(jìn)一步真空蒸餾，冷凍收集碳酸亞乙烯酯；再將上述產(chǎn)物與硼氫化鈉在乙醚中回流，蒸出溶劑，再減壓蒸餾(1～2mmHg，30～40℃)得目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯；所述的上述方法，其特征在于，還包括如下的所述的步驟和條件在一氯代碳酸乙烯酯的合成步驟中，加入CCl4溶劑后，要通氮?dú)獠粩嗯懦諝飧蓴_；通氯氣時(shí)，氯氣∶碳酸乙烯酯(重量比)為1∶1，同時(shí)通純氮?dú)鈹嚢?流速1-2立升/min·400g碳酸亞乙烯酯)反應(yīng)完成后，并降低氯氣分壓力，擴(kuò)展氯氣在液相中接觸范圍；在碳酸亞乙烯酯的合成步驟中，加入干燥乙醚后，要以一氯代碳酸乙烯酯的重量為標(biāo)準(zhǔn)，以2％比例加入顆?；蚍勰┗钚蕴?，同時(shí)以0.5％比例加入2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚，在機(jī)械攪拌下攪拌均勻；然后用水浴加熱至沸騰，滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液，約5～7小時(shí)滴加完了，回流過夜。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸亞乙烯酯的制備方法。它包括一氯代碳酸乙烯酯的合成；碳酸亞乙烯酯的合成。其特征在于在一氯代碳酸乙烯酯的合成步驟中，通氮?dú)獠粩嗯懦諝飧蓴_，并降低氯氣分壓力，擴(kuò)展氯氣在液相中接觸范圍，在一氯代物脫氯化氫反應(yīng)中加入了活性炭催化劑(顆粒狀或粉末狀活性炭)，并改變了加料方法，不僅反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定，并能防止碳酸亞乙烯酯聚合和提高收率；將一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中，使該反應(yīng)保持在堿性溶劑中進(jìn)行，有利于氯化氫的脫除，并防止生成的碳酸亞乙烯基的聚合。本發(fā)明可以用于碳酸亞乙烯酯的合成，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率90％；一氯碳酸乙烯酯收率75％；目標(biāo)產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯，純度可達(dá)98％以上。
文檔編號(hào)C07D317/00GK1733756SQ20051001707
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者陳學(xué)思, 胡翼飛, 趙超, 黃景琴, 莊秀麗, 項(xiàng)盛, 陳文啟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所