專利名稱：一種鄰苯二甲酸二異癸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增塑劑制備方法，尤其涉及一種鄰苯二甲酸二異癸酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前，普遍采用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，市場(chǎng)上銷售的主要產(chǎn)品為鄰苯二甲酸二辛酯，但該產(chǎn)品揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性、抗熱老化性、體積電阻率、抗水性和抗油性不夠優(yōu)良，且工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯所采用的工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)品需要進(jìn)行脫色后才能滿足用戶應(yīng)用的要求，產(chǎn)品收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種以鄰苯二甲酸酐和異癸醇為原料生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異癸酯的方法，以簡(jiǎn)化工藝過程，不需要進(jìn)行脫色即可滿足用戶應(yīng)用要求，提高產(chǎn)品收率等。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種鄰苯二甲酸二異癸酯的生產(chǎn)方法，它是由酯化反應(yīng)和后處理組成，并依次按如下步驟進(jìn)行(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)將原料異癸醇、鄰苯二甲酸酐加到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?；以摩爾份?shù)計(jì)，異癸醇∶鄰苯二甲酸酐＝2.1∶1～3.0∶1；啟動(dòng)攪拌器，同時(shí)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，恒溫10分鐘，結(jié)束生成鄰苯二甲酸單癸醇酯酸的單酯化反應(yīng)；然后，②雙酯化反應(yīng)繼續(xù)在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢柘?，升溫?80℃，加入催化劑鈦酸異丙酯，以重量百分比計(jì)，該催化劑的用量為原料異癸醇加鄰苯二甲酸酐用量之和的0.02～1％，再升溫到達(dá)190～240℃，恒溫反應(yīng)3～6小時(shí)，制得鄰苯二甲酸二異癸酯粗品(簡(jiǎn)稱粗酯品，以下同)；(2)后處理①脫醇反應(yīng)在真空下脫醇，其壓力為-0.085～-0.095MPa，溫度為170～180℃，減壓脫醇至無餾分為止；接著，②堿洗、水洗向步驟(2)之①的粗酯品物料中加入5％的氫氧化鈉水溶液，于90～95℃下攪拌堿洗1～3次，每次1小時(shí)，停止攪拌分液；然后將堿洗后的粗酯品物料加入水洗釜中，加水后于90～95℃攪拌下水洗兩次，以重量份計(jì)，每次用水量為粗酯重量的1/4；洗水pH＝7～8時(shí)結(jié)束水洗；③精制將經(jīng)步驟(2)之②水洗后的粗酯品于180±5℃汽提脫除低沸物后，得到色度為30～10，酯含量為99.8～99.9％的鄰苯二甲酸二異癸酯。
上述的方法，其所述的催化劑鈦酸異丙酯用量，以重量百分比計(jì)，為原料異癸醇加鄰苯二甲酸酐用量之和的0.05～0.3％。
上述的方法，其所述的原料異癸醇和鄰苯二甲酸酐的用量，以摩爾份數(shù)計(jì)，異癸醇∶鄰苯二甲酸酐＝2.5～2.7∶1。
上述的方法，其所述的雙酯化反應(yīng)溫度為210～230℃。
上述的方法，其雙酯化反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)。
本發(fā)明具有如下的顯著的進(jìn)步和積極的效果(1)本發(fā)明制備鄰苯二甲酸二異癸酯方法是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行酯化反應(yīng)，經(jīng)兩次堿洗和水洗，其粗酯品經(jīng)汽提后不需要進(jìn)行脫色處理便可得到色號(hào)為30～10鄰苯二甲酸二異癸酯，簡(jiǎn)化了工藝過程，且產(chǎn)品質(zhì)量好；(2)本發(fā)明使用的異癸醇為不同C10醇異構(gòu)體的混合物，主含量為異丙基庚醇，區(qū)別于主含量為三甲基庚醇或二甲基辛醇的異癸醇。鄰苯二甲酸二異癸酯增塑劑是由主組份鄰苯二甲酸二(丙基庚)酯(英文簡(jiǎn)稱DPHP)和其它C10異構(gòu)醇酯組成的。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上看不同于有些文獻(xiàn)中報(bào)道的由主組份為鄰苯二甲酸二(三甲基庚)酯、鄰苯二甲酸二(二甲基辛)酯組成的DIDP，具有更優(yōu)的性能，是一種有前途的增塑劑新品種；(3)用本發(fā)明生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二異癸酯是一種綜合性能優(yōu)異的增塑劑，與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)相比，其顯著的效果在于加熱減量少、耐抽出性和耐遷移性好、抗老化性優(yōu)良、體積電阻率高、抗水性和抗油性好，還有防霉性好又無任何毒性數(shù)據(jù)。在同樣的增塑劑用量下，含有鄰苯二甲酸二異癸酯的制品有較大的硬度，揮發(fā)性及遷移性小，電氣性能優(yōu)良，制品的柔軟性隨溫度的變化較小，適用于使用溫度范圍寬廣制品，用本發(fā)明的技術(shù)方案生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二異癸酯，經(jīng)綜合評(píng)價(jià)表明它是一種綜合性能最為優(yōu)良的耐熱性增塑劑(見后面表9、表10)；本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)過程如下第一步是單酯化反應(yīng)，是放熱不可逆反應(yīng)。
第二步是單酯酸與過量的C10醇反應(yīng)生成雙酯的反應(yīng)，是吸熱可逆反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
下列通過具體實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明如下實(shí)施例1(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)在配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，加入143.5g鄰苯二甲酸酐、383g異癸醇，同時(shí)通入氮?dú)?，打開攪拌器開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，保持10分鐘結(jié)束單酯化反應(yīng)。
②雙酯化反應(yīng)當(dāng)鄰苯二甲酸酐完全轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸單癸醇酯酸后，繼續(xù)攪拌升溫至180℃，加入100μL催化劑鈦酸異丙酯，再繼續(xù)攪拌升溫至210℃，進(jìn)行恒溫雙酯化反應(yīng)4小時(shí)，雙酯化反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣用酸堿滴定法測(cè)產(chǎn)物酸值(以下分析法相同)。
(2)后處理①減壓脫醇真空條件下利用酯化反應(yīng)產(chǎn)物本身的熱量進(jìn)行減壓蒸餾，在真空度為-0.095MPa，脫醇溫度為170～180℃，減壓脫醇至無餾分為止。
②堿洗水洗在脫醇獲得的粗酯中加入濃度為5％的NaOH水溶液25g，在90～95℃溫度下攪拌堿洗1小時(shí)，停止攪拌，進(jìn)行分液(共堿洗兩次)。再將堿洗后的粗酯倒入水洗釜中加入100ml水，在90～95℃的溫度下攪拌水洗0.5小時(shí)，重復(fù)水洗兩次后測(cè)洗水pH值＝7～8時(shí)結(jié)束水洗。
③汽提精制通過水蒸汽蒸餾來除去粗酯中少量的醇和其它低沸點(diǎn)化合物。汽提溫度為180±5℃，汽提至無有機(jī)物被提出。然后降溫、過濾，得產(chǎn)品鄰苯二甲酸二異癸酯，取樣進(jìn)行氣相色譜分析酯含量、鉑鈷比色法測(cè)色度和酸堿滴定法測(cè)產(chǎn)品酸值(以下分析法相同)。
按上述制備方法，改變醇酐比，制備了五批鄰苯二甲酸二異癸酯，其結(jié)果見表1。
實(shí)施例2(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)將71.70g鄰苯二甲酸酐、197.4g異癸醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)?，打開攪拌器，開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，保持10分鐘結(jié)束單酯化反應(yīng)。
②雙酯化反應(yīng)單酯化反應(yīng)結(jié)束后，再升溫至180℃，加入50μL催化劑鈦酸異丙酯，再繼續(xù)升溫至220℃，恒溫雙酯化反應(yīng)3小時(shí)，然后結(jié)束雙酯化反應(yīng)，取樣分析。
(2)后處理減壓脫醇、堿洗、水洗、汽提精制、降溫、過濾工序，操作過程及條件同實(shí)施例1，得產(chǎn)品鄰苯二甲酸二異癸酯，取樣分析。
按照實(shí)施例1制備方法，改變酯化反應(yīng)催化劑用量，其它條件同實(shí)施例2制備了七批鄰苯二甲酸二異癸酯樣品，其結(jié)果見表2。
實(shí)施例3(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)稱取71.70g鄰苯二甲酸酐、191.5g異癸醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)?，打開攪拌器開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，保持10分鐘結(jié)束單酯化反應(yīng)②雙酯化反應(yīng)單酯化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至180℃，加入50μL催化劑鈦酸異丙酯，再繼續(xù)升溫至190℃，進(jìn)行恒溫雙酯化反應(yīng)4.5小時(shí)，然后結(jié)束單酯反應(yīng)，取樣分析。
(2)后處理減壓脫醇、堿洗、水洗、汽提精制、降溫、過濾工序，操作過程及條件同實(shí)施例1，得產(chǎn)品鄰苯二甲酸二異癸酯，取樣分析。
按照實(shí)施例1制備方法，改變酯化反應(yīng)溫度，其它條件同實(shí)施例3制備六批鄰苯二甲酸二異癸酯樣品，其結(jié)果見表3。
實(shí)施例4(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)稱取71.70g鄰苯二甲酸酐、191.5g異癸醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)?，打開攪拌器開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，保持10分鐘結(jié)束單酯化反應(yīng)。
②雙酯化反應(yīng)單酯化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至180℃，加入100μL催化劑鈦酸異丙酯，再繼續(xù)升溫至220℃，進(jìn)行恒溫酯化反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束雙酯化反應(yīng)，取樣分析。
(2)后處理減壓脫醇、堿洗、水洗、汽提精制、降溫、過濾工序，操作過程及條件同實(shí)施例1，得產(chǎn)品鄰苯二甲酸二異癸酯，取樣分析。
按照實(shí)施例1制備方法，改變酯化反應(yīng)時(shí)間，其它條件同實(shí)施例4制備六批鄰苯二甲酸二異癸酯樣品，其結(jié)果見表4。
實(shí)施例5(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)稱取285g鄰苯二甲酸酐、766g異癸醇加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)猓蜷_攪拌器開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，保持10分鐘結(jié)束單酯化反應(yīng)。
②雙酯化反應(yīng)單酯化反應(yīng)結(jié)束后，再繼續(xù)升溫至180℃，加入400μL催化劑鈦酸異丙酯，再繼續(xù)升溫至220℃，進(jìn)行恒溫雙酯化反應(yīng)3.5小時(shí)結(jié)束雙酯化反應(yīng)，取樣分析。
(2)后處理改變脫醇、堿洗水洗和汽提后處理?xiàng)l件，共進(jìn)行了四批實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。
比較例按照實(shí)施例1制備方法，但酯化反應(yīng)是在無氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行，粗酯用活性炭脫色處理，其它條件同實(shí)施例5，得產(chǎn)品鄰苯二甲酸二異癸酯，取樣分析，其結(jié)果見表5。
表1 原料配比對(duì)苯酐轉(zhuǎn)化率的影響

表2 催化劑加入量對(duì)苯酐轉(zhuǎn)化率的影響

表3 酯化反應(yīng)溫度對(duì)苯酐轉(zhuǎn)化率的影響

表4 酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酐轉(zhuǎn)化率的影響

表5 粗酯后處理的工藝條件一覽表

用本發(fā)明制得的鄰苯二甲酸二異癸酯，參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB6489-2001等進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果見表6表6 鄰苯二甲酸二異癸酯產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

鄰苯二甲酸二異癸酯的產(chǎn)品應(yīng)用性能評(píng)價(jià)(見下表8)下面的鄰苯二甲酸二異癸酯產(chǎn)品應(yīng)用性能評(píng)價(jià)主要是參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(1)GB/T181731-2000高分子防水材料第一部分片材等；(2)GB/T8815-2002電線電纜用軟PVC塑料；(3)GB/T531-1999橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法(4)ISO716塑料-增塑劑的揮發(fā)性能的測(cè)定-活性炭；(5)ISO177塑料-增塑劑的遷移性能的測(cè)定方法等。
表7 增塑劑評(píng)價(jià)用配方

表8 鄰苯二甲酸二異癸酯的應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲酸二異癸酯的生產(chǎn)方法，它是由酯化反應(yīng)和后處理組成，并依次按如下步驟進(jìn)行(1)酯化反應(yīng)①單酯化反應(yīng)將原料異癸醇、鄰苯二甲酸酐加到反應(yīng)釜中，向該反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓灰阅柗輸?shù)計(jì)，異癸醇∶鄰苯二甲酸酐＝2.1∶1～3.0∶1；啟動(dòng)攪拌器，同時(shí)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到140～150℃時(shí)，恒溫10分鐘，結(jié)束單酯化反應(yīng)；然后，②雙酯化反應(yīng)繼續(xù)在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢柘?，升溫?80℃，加入催化劑鈦酸異丙酯，以重量百分比計(jì)，該催化劑的用量為原料異癸醇加鄰苯二甲酸酐用量之和的0.02～1％，再升溫到達(dá)190℃～240℃，恒溫反應(yīng)3～6小時(shí)，結(jié)束雙酯反應(yīng)，制得鄰苯二甲酸二異癸酯的粗酯品；(2)后處理①脫醇反應(yīng)在真空下脫醇，其壓力為-0.085～-0.095MPa，溫度為170～180℃，減壓脫醇至無餾分為止；接著，②堿洗、水洗向步驟(2)之①的粗酯品物料中加入5％的氫氧化鈉水溶液，于90～95℃下攪拌堿洗1～3次，每次堿洗1小時(shí)后，停止攪拌進(jìn)行分液；然后將堿洗后的粗酯品物料加入水洗釜中，加水后于90～95℃攪拌下水洗兩次，以重量份計(jì)，每次用水量為粗酯重量的1/4，洗水pH＝7～8時(shí)結(jié)束水洗；③精制將經(jīng)步驟(2)之②水洗后的粗酯品于180±5℃汽提脫除低沸物后，得到色度為30～10，酯含量99.8～99.9％的鄰苯二甲酸二異癸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其所述的催化劑鈦酸異丙酯用量，以重量百分比計(jì)，為原料異癸醇加鄰苯二甲酸酐用量之和的0.05～0.3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其所述的原料異癸醇和鄰苯二甲酸酐的用量，以摩爾份數(shù)計(jì)，異癸醇∶鄰苯二甲酸酐＝2.5∶1～2.7∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其所述的雙酯化反應(yīng)溫度為210～230℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其雙酯化反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其所述的堿洗溫度為90～95℃，堿洗次數(shù)1～2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及鄰苯二甲酸二異癸酯的生產(chǎn)方法，它是以鄰苯二甲酸酐與異癸醇為原料，在氮?dú)獯嬖谙?，先進(jìn)行單酯化反應(yīng)，再以鈦酸異丙酯為催化劑進(jìn)行雙酯化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為190～240℃，得到鄰苯二甲酸二異癸酯粗品，再經(jīng)過脫醇、堿洗和水洗、汽提制得鄰苯二甲酸二異癸酯產(chǎn)品。本發(fā)明的物料比為異癸醇∶鄰苯二甲酸酐＝2.1∶1～3.0∶1(摩爾比)，催化劑用量為原料總用量的0.02％～1％。本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝路線，酯化反應(yīng)獲得的鄰苯二甲酸二異癸酯粗品不經(jīng)脫色處理，產(chǎn)品色度為30～10，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，經(jīng)應(yīng)用試驗(yàn)表明主要性能指標(biāo)優(yōu)于鄰苯二甲酸二辛酯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1733695SQ20051001710
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者劉乃青, 王勛章, 王碩, 侯淑蘭 申請(qǐng)人:吉化集團(tuán)公司