專利名稱：二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法，特別是涉及一種二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的制備方法。
二.
背景技術：
植物生長調(diào)節(jié)劑是當前國內(nèi)外化學界、生物界與農(nóng)學界研究的重點領域，被認為是21世紀農(nóng)業(yè)超高產(chǎn)的重要成分之一，它的研究與發(fā)展將會有力地促進第二次“綠色革命”。植物生長調(diào)節(jié)劑是指植物體內(nèi)除營養(yǎng)物質(zhì)之外的對植物生長有調(diào)節(jié)作用的有機化合物，其用量小、作用大，能促進發(fā)芽、控制開花、延緩與控制衰老過程、增加產(chǎn)量、改進作物品質(zhì)、增加抗逆性，是解決糧食作物、經(jīng)濟作物超高產(chǎn)的有效成分。
二烷基氨基乙醇羧酸酯是一種新型的細胞分裂素類植物生長調(diào)節(jié)劑，廣泛適用于糧食作物、經(jīng)濟作物、果樹、蔬菜、花卉及食用菌方面，低濃度(10mg/L)使用就可促進碳水化合物的代謝和物質(zhì)的積累，大幅度提高作物的產(chǎn)量，顯著改善產(chǎn)品的品質(zhì)。目前最常用的制備羧酸酯的方法之一是在硫酸存在下使羧酸和醇發(fā)生酯化反應而合成，但由于二烷氨基乙醇具有較強的堿性，當加入作為催化劑的硫酸時，硫酸優(yōu)先與二烷氨基乙醇反應生成等摩爾的硫酸銨鹽而失去催化作用，同時，硫酸銨鹽不溶于羧酸和有機溶劑，不利于反應的順利進行，并且使用硫酸不但易腐蝕設備而且給后處理帶來相應的麻煩，因此不適合用來制備二烷基氨基乙醇羧酸酯。
現(xiàn)有技術中公開了一些制備二烷基氨基乙醇羧酸酯的方法。例如，日本公開專利說明書JP-A-平1-290606中報道了一種制備二乙烷基氨基乙醇羧酸酯的方法，它是采用脂肪酰氯和過量的二乙烷基氨基乙醇在大量的氯仿溶劑中反應，先在冰浴中攪拌，然后室溫下反應2小時，并放置過夜，再經(jīng)堿中和，水洗、脫溶后得二乙烷基氨基乙醇羧酸酯，該方法的缺點是用到極易水解，運輸和保管都不方便的酰氯，而酰氯又是由相應的羧酸制備的，同時必須進行無水操作，且對設備的腐蝕性較強，該方法產(chǎn)生等摩爾的氯化氫，在后處理中需要大量的堿來中和及水洗。此外，它應用了大量的氯仿，毒性較大，回收率較低，使產(chǎn)品成本增加。
中國發(fā)明專利CN1073429A，發(fā)明名稱為“二烷氨基乙醇羧酸酯的制備方法”，專利號為92112507.0中公開了一種二烷氨基乙醇羧酸酯的制備方法，它是采用芳香烴為溶劑，固體酸或雜多酸為催化劑，將羧酸用二烷基氨基乙醇酯化，該方法的缺點是固體酸或雜多酸生產(chǎn)工藝復雜，目前國內(nèi)市場上尚無該類催化劑的工業(yè)化產(chǎn)品，必需現(xiàn)制現(xiàn)配。同時，其芳香烴溶劑毒性大，易致白血病；并且由于反應溫度高，反應時間長，導致副反應多，使收率下降。
中國發(fā)明專利CN1305987A，發(fā)明名稱為“二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的制備方法”，專利號為00101728.4中公開了一種二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的制備方法，它是采用酰氯與二烷基氨基乙醇直接無溶劑酯化，其不可避免的重復了日本專利的酰氯法的缺點，同時在該專利中還介紹了酯交換合成二烷基氨基乙醇羧酸酯的方法，以及用己酸酐合成二烷基氨基乙醇羧酸酯的方法，這兩種方法的成本都相當高，目前市場上己酸酐與乙酸的比價在20∶1左右，而且需進口。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種新的二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的制備方法。
本發(fā)明的技術方案是一種二烷基氨基乙醇羧酸酯的制備方法，由二烷基氨基乙醇和羧酸在催化劑作用下發(fā)生酯化反應而制得的，其化學反應式為
其中，R1為含有1～5個碳的烷基，R2為CH3，C2H5，C3H7，采用含有氨基的中強酸作為酯化反應的催化劑，反應的溶劑為羧酸酯類化合物，反應溫度為120～175℃，反應時間為3～5小時，反應結(jié)束后，經(jīng)脫溶、蒸餾即得到二乙烷基氨基乙醇羧酸酯。
所述的含有氨基的中強酸為氨基磺酸，或為磷酸二氫銨，優(yōu)選為氨基磺酸。
所述的羧酸酯類化合物溶劑為乙酸丁酯，或為丙酸乙酯，或為丁酸乙酯，優(yōu)選為乙酸丁酯。
所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，在酯化反應結(jié)束并脫溶后，用等計量的飽和檸檬酸溶液與脫溶后的二烷基氨基乙醇羧酸酯反應，完全反應后，脫色、結(jié)晶、分離，即得到所需的二烷基氨基乙醇羧酸酯檸檬酸鹽。
所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，飽和檸檬酸溶液為檸檬酸水溶液，或為檸檬酸甲醇溶液，或為檸檬酸乙醇溶液，優(yōu)選為檸檬酸乙醇溶液。
反應成鹽過程中的溶劑為水，或為甲醇，或為乙醇，或為檸檬酸的乙醇溶液。
反應成鹽過程中的反應溫度為120～175℃，本發(fā)明的積極有益效果是1.本發(fā)明采用市場易得、價格低廉的含有氨基的中強酸——氨基磺酸(H2NSO3H)或磷酸二氫銨作為催化劑，其催化活性不低于硫酸，但卻克服了硫酸催化劑的成鹽不溶性和固體酸催化劑制備的復雜性以及酰氯法操作的苛刻性的缺點，并且該催化劑在酯化反應中，具有高活性、高效性的特點。目前，氨基磺酸的市場價為3.8元/Kg，磷酸二氫銨的市場價為2.3元/Kg，由此可知本發(fā)明所需的催化劑具有價格低廉，原料易得，使用方便的優(yōu)點。
2.本發(fā)明的酯化反應以羧酸酯類化合物為溶劑，其脫水性能與芳香烴類溶劑相近，但卻避免了芳香烴類溶劑的強致毒性。
3.本發(fā)明的反應成鹽過程中，使用的酸為檸檬酸飽和溶液，該方法可快速生成大顆粒的二烷基氨基乙醇羧酸酯檸檬酸鹽產(chǎn)品，收率高，產(chǎn)品外觀潔白閃亮，便于貯存、包裝。
4.用本發(fā)明的制備方法，二烷基氨基乙醇羧酸酯的產(chǎn)率較高，催化劑原料易得、價廉，溶劑無強致毒性、處理簡單，脫溶后即可得產(chǎn)品二烷基氨基乙醇羧酸酯，也可進一步與酸成鹽得二烷基氨基乙醇羧酸酯的檸檬酸鹽，可直接實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟效益。
四.
具體實施例方式實施例一二乙烷基氨基乙醇己酸酯的制備在裝有電動攪拌機和油水分離器及溫度計的反應瓶中，加入153.2g正己酸，140.4g二乙烷基氨基乙醇，乙酸丁酯45mL，催化劑氨基磺酸(H2NSO3H)4.5g，開啟攪拌，緩慢升溫至140℃，即有反應生成的水和乙酸丁酯形成的共沸物蒸發(fā)至油水分離器中，待溫度連續(xù)升高至158℃時，不再有水生成(約3.5小時)，而后抽提出溶液中殘留的乙酸丁酯，反應即告結(jié)束，反應液冷卻到室溫后，抽濾(除去催化劑)，得到淡棕色透明液體，二乙烷基氨基乙醇已酸酯237.6g，產(chǎn)率92.7％。
實施例二二乙烷基氨基乙醇己酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于催化劑氨基磺酸改用磷酸二氫銨5.0g，結(jié)果得到二烷基氨基乙醇已酸酯216.9g，產(chǎn)率84.9％。
實施例三二甲烷基氨基乙醇己酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于140.4g二乙烷基氨基乙醇改用106.8g二甲基氨基乙醇，結(jié)果得到二甲烷基氨基乙醇已酸酯206.8g，產(chǎn)率93.1％。
實施例四二乙烷基氨基乙醇己酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于溶劑乙酸丁酯改用丙酸乙酯，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇己酸酯227.3g，產(chǎn)率89.0％。
實施例五二乙烷基氨基乙醇己酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于溶劑乙酸丁酯改用丁酸乙酯，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇己酸酯230.4g，產(chǎn)率90.2％。
實施例六二乙烷基氨基乙醇丁酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正丁酸114.3g，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯198.6g，產(chǎn)率89.4％。
實施例七二乙烷基氨基乙醇戊酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正戊酸122.2g，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇戊酸酯209.0g，產(chǎn)率87.1％。
實施例八二乙烷基氨基乙醇丁酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正丁酸114.3g，催化劑氨基磺酸改用磷酸二氫胺5.0g，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯187.4g，產(chǎn)率85.2％。
實施例九二乙烷基氨基乙醇丁酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正丁酸114.3g，溶劑乙酸丁酯改用丙酸乙酯，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯195.2g，產(chǎn)率87.9％。
實施例十二乙烷基氨基乙醇丁酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正丁酸114.3g，溶劑乙酸丁酯改用丁酸乙酯，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯184.7g，產(chǎn)率83.1％。
實施例十一二乙烷基氨基乙醇戊酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正戊酸122.2g，催化劑氨基磺酸改用磷酸二氫銨5.0g，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇戊酸酯198.5g，產(chǎn)率82.7％。
實施例十二二乙烷基氨基乙醇戊酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正戊酸122.2g，溶劑乙酸丁酯改用丙酸乙酯，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇戊酸酯204.7g，產(chǎn)率85.3％。
實施例十三二乙烷基氨基乙醇戊酸酯的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例一相同，相同之處不重述，不同之處在于正己酸153.2g改用正戊酸122.2g，溶劑乙酸丁酯改用丁酸乙酯，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇戊酸酯201.6g，產(chǎn)率84.0％。
實施例十四二乙烷基氨基乙醇己酸酯檸檬酸鹽的制備在裝有電動攪拌機和油水分離器及溫度計的反應瓶中，加入230g正己酸，211g二乙烷基氨基乙醇，溶劑乙酸丁酯67ml，催化劑氨基磺酸(H2NSO3H)6.8g。開啟攪拌，緩慢升溫至140℃，即有反應生成的水和乙酸丁酯形成的共沸物蒸發(fā)至油水分離器中。待溫度繼續(xù)升高至158℃時，不再有水生成(約需3.5小時)，而后負壓下抽出溶液中殘余的乙酸丁酯，反應即告結(jié)束。反應液冷卻至室溫后，抽濾(除去催化劑)，得到淡棕色透明液體二乙烷基氨基乙醇己酸酯，在攪拌下把該淡棕色液體緩慢加入到60℃的含有317g檸檬酸的乙醇飽和溶液中，而后加入10g活性碳繼續(xù)攪拌30分鐘，趁熱抽濾，濾液自然降溫、結(jié)晶、分離、干燥得到670g二乙烷基氨基乙醇己酸酯檸檬酸鹽，產(chǎn)品含量99.3％，產(chǎn)率92.3％。
實施例十五二乙烷基氨基乙醇己酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例十四相同，相同之處不重述，不同之處在于在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液改用檸檬酸的蒸餾水飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇己酸酯檸檬酸鹽632g，產(chǎn)率87.1％。
實施例十六二乙烷基氨基乙醇己酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例十四相同，相同之處不重述，不同之處在于在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液改用檸檬酸的甲醇飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇己酸酯檸檬酸鹽686g，產(chǎn)率94.5％。
實施例十七二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例十四相同，相同之處不重述，不同之處在于在酯化反應過程中，正己酸230g改用正丁酸114.3g，在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液317g改為205g，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽381.2g，產(chǎn)率94.8％。
實施例十八二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例十七相同，相同之處不重述，不同之處在于在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液改用檸檬酸的蒸餾水飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽362.0g，產(chǎn)率90.0％。
實施例十九二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例十七相同，相同之處不重述，不同之處在于在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液改用檸檬酸的甲醇飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽380.4g，產(chǎn)率94.6％。
實施例二十二乙烷基氨基乙醇戊酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例十四相同，相同之處不重述，不同之處在于在酯化反應過程中，正己酸230g改用正戊酸122.2g，在成鹽反應過程中，檸檬酸317g改為200g的乙醇飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇戊酸酯檸檬酸鹽385.6g，產(chǎn)率94.4％。
實施例二十一二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽的制備
本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例二十相同，相同之處不重述，不同之處在于在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液改用檸檬酸的蒸餾水飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇戊酸酯檸檬酸鹽349.0g，產(chǎn)率85.4％。
實施例二十二二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽的制備本實施例的裝置、藥品及制備方法與實施例二十相同，相同之處不重述，不同之處在于在成鹽反應過程中，檸檬酸的乙醇飽和溶液改用檸檬酸的甲醇飽和溶液，結(jié)果得到二乙烷基氨基乙醇丁酸酯檸檬酸鹽384.9g，產(chǎn)率94.2％。
實施例二十三二乙烷基氨基乙醇己酸酯對瓜葉菊蛋白質(zhì)和核糖含量的影響，處理后20天的結(jié)果如下表

實施例二十四二乙烷基氨基乙醇己酸酯對玉米種子發(fā)芽率、發(fā)芽指數(shù)，活力指數(shù)、苗長和鮮重的影響，結(jié)果如下表

權利要求
1.一種二烷基氨基乙醇羧酸酯的制備方法，二烷基氨基乙醇羧酸酯的分子式為R1COOCH2CH2NR22，R1為含有1～5個碳的烷基，R2為CH3，C2H5，C3H7，它是由二烷基氨基乙醇和羧酸在催化劑作用下發(fā)生酯化反應而制得的，其特征是采用含有氨基的中強酸作為酯化反應的催化劑，反應的溶劑為羧酸酯類化合物，反應溫度為120～175℃，反應時間為3～5小時，反應結(jié)束后，經(jīng)脫溶、蒸餾即得到二乙烷基氨基乙醇羧酸酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的制備方法，其特征是所述的含有氨基的中強酸為氨基磺酸，或為磷酸二氫銨。
3.根據(jù)權利要求1所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的制備方法，其特征是所述的含有氨基的中強酸為氨基磺酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的制備方法，其特征是所述的羧酸酯類化合物溶劑為乙酸丁酯，或為丙酸乙酯，或為丁酸乙酯。
5.根據(jù)權利要求1所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的制備方法，其特征是所述的羧酸酯類化合物溶劑為乙酸丁酯。
6.一種權利要求1～5任一項所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，其特征是在酯化反應結(jié)束并脫溶后，用等計量的飽和檸檬酸溶液與脫溶后的二烷基氨基乙醇羧酸酯反應，完全反應后，脫色、結(jié)晶、分離，即得到所需的二烷基氨基乙醇羧酸酯檸檬酸鹽。
7.根據(jù)權利要求6所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，其特征是所述的飽和檸檬酸溶液為檸檬酸水溶液，或為檸檬酸甲醇溶液，或為檸檬酸乙醇溶液。
8.根據(jù)權利要求6所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，其特征是所述的飽和檸檬酸溶液為檸檬酸乙醇溶液。
9.根據(jù)權利要求6所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，其特征是反應成鹽過程中的溶劑為水，或為甲醇，或為乙醇，或為檸檬酸的乙醇溶液。
10.根據(jù)權利要求6所述的二烷基氨基乙醇羧酸酯的成鹽方法，其特征是反應的溫度為120～175℃，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法，特別是涉及一種二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的制備方法。它是由二烷基氨基乙醇和羧酸發(fā)生酯化反應而制得的，反應過程中采用含有氨基的中強酸作為催化劑，羧酸酯類化合物作為溶劑，反應結(jié)束后，經(jīng)脫溶、蒸餾即得到二乙烷基氨基乙醇羧酸酯。在酯化反應結(jié)束并脫溶后，用等計量的飽和檸檬酸溶液與脫溶后的二烷基氨基乙醇羧酸酯反應，即得到所需的二烷基氨基乙醇羧酸酯檸檬酸鹽。用本發(fā)明的制備方法，催化劑原料市場易得、價格低廉，溶劑無強致毒性、處理簡單，二烷基氨基乙醇羧酸酯及其鹽的產(chǎn)率較高，產(chǎn)品外觀潔白閃亮，便于貯存、包裝，可直接實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C229/00GK1666975SQ20051001741
公開日2005年9月14日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權日2005年3月11日
發(fā)明者謝云漫 申請人:謝云漫