專利名稱：具有殺菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯鹽及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有殺菌活性以及除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯或鹽化合物及其制備方法，以及它作為殺菌劑、除草劑的生物活性。
背景技術(shù)：
膦酸衍生物是一類生物活性顯著的化合物，并且已有許多膦酸衍生物被開發(fā)成除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑。近十年來，本發(fā)明人研制了十多種類型的瞵酸衍生物，它們均顯示了不同程度的除草活性及植物生長調(diào)節(jié)活性。例如，A類(賀紅武等，中國發(fā)明專利，專利號為ZL 97109095.5，)，B類(賀紅武等，中國發(fā)明專利，申請?zhí)枮?00410012773.8)化合物則顯示了不同程度的除草活性和植物生長調(diào)節(jié)活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于探索具有新結(jié)構(gòu)并具有除草和/或殺菌的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯或鹽類化合物，提供一類具有除草活性，并兼具有殺菌活性的新瞵酸酯類衍生物及其合成方法。
本發(fā)明在上述幾類化合物的研究基礎(chǔ)上，擴(kuò)大上述化合物的結(jié)構(gòu)模式，提出了一類與上述所有各類化合物結(jié)構(gòu)不同的膦酸衍生物一一類取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯或鹽化合物，其結(jié)構(gòu)通式如I 式中，R1表示C1-C3的烷基；R2表示C1-C3的烷基或M，M為Li、Na、K或NH4+，R1與R2相同或者不相同；
R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H、C1-C4的烷基；Z和Y表示H、不為F或CF的鹵素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2，Z與Y相同或不相同；當(dāng)R1和R2表示C1-C3的烷基時，R3表示噻吩基、吡啶基、取代基為C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基，或除R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基，苯基，甲基苯基和呋喃基以外。
當(dāng)M為Na、K、NH4+時，R3表示噻吩基、吡啶基或取代基為C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基；當(dāng)M為Li時，R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基，但當(dāng)R1表示Me，Z、Y為2-Cl，4-Cl，R4為H，時，除R3表示H，CH3，n-C3H7，Ph，2-ClPh，3-ClPh，2.4-Cl2Ph，3.4-OCH2OPh，4-FPh，4-CH3Ph，3-NO2Ph，2-Pyridyl，2-Thiophenyl，2-Furyl，4-NO2Ph以外。
屬于本發(fā)明式I的化合物實(shí)質(zhì)上包括以下以通式I-1所表示的取代的苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯，以通式I-2所表示的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸單金屬鹽， 本發(fā)明所提出的這二種新化合物的結(jié)構(gòu)均不同于本發(fā)明人在前述所提到的專利所表示的化合物，其新化合物的結(jié)構(gòu)分別定義如下結(jié)構(gòu)通式I包含取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯I-1的結(jié)構(gòu)部分 在取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯I-1中，R1與R2表示C1-C3的烷基，R1與R2相同或者不相同；R3表示噻吩基、吡啶基和取代基為C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基；R4表示H、C1-C4的烷基；Z和Y表示H、不為F或CF3的鹵素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2，Z與Y相同或不相同。
結(jié)構(gòu)通式I包含取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯單鹽I-2的結(jié)構(gòu)部分 在取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯單鹽I-2的結(jié)構(gòu)中，R1表示C1-C4的烷基；R4表示H、C1-C4的烷基；M為Li、Na、K或NH4+；Z和Y表示H、不為F或CF3的鹵素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2，Z與Y相同或不相同；當(dāng)M為Na、K、NH4+時，R3表示噻吩基、吡啶基和取代基為C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基；當(dāng)M為Li時，R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；但當(dāng)R1表示Me，Z和Y為2-Cl，4-Cl；R4為H，時，除R3表示H，CH3，n-C3H7，Ph，2-ClPh，3-ClPh，2.4-Cl2Ph，3.4-OCH2OPh，4-FPh，4-CH3Ph，3-NO2Ph，2-Pyridyl，2-Thiophenyl，2-Furyl，4-NO2Ph以外的與式I-2中R3定義相同的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)具有上述上式I新的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的化合物對棉枯萎霉菌，稻瘟病霉菌，黃瓜灰霉菌，小麥赤霉菌，油菜菌核病，甜菜褐斑病等多種菌種具有顯著的抑制作用，可用作殺菌劑的有效成分。同時對單子葉或雙子葉植物的生長具有顯著的抑制作用，可用作除草劑的有效成分。
以通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯的制備方法是使通式II所表示的化合物與下述通式III所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，A法。
式中R1和R2、R3、R4、Z、Y與I中的定義相同。
上述反應(yīng)中的α-羥基膦酸酯與取代苯氧乙酰氯以及堿的反應(yīng)配比為1∶0.8-1.2∶0.8-1.6的摩爾比，反應(yīng)溶劑采用有機(jī)溶劑氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮或乙酸乙酯，在堿性催化劑吡啶或叔胺的存在下，在-20℃-80℃反應(yīng)0.1-10小時，即可獲得較好的收率。
通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯的制備方法，是利用通式II所表示的化合物與下列通式IV所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到通式為V的化合物，再與通式VI所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備，B法， 式中R1和R2、R3、R4、Z、Y及M與通式I中所定義的相同。
本B法制備I-1化合物時，α-羥基膦酸酯與氯乙酰氯，在有機(jī)溶劑存在下，采用有機(jī)堿為縛酸劑，在-20℃-80℃反應(yīng)8小時，可以順利的轉(zhuǎn)化為α-氯代乙酰氧烴基膦酸酯，其收率約為85-95％。有機(jī)溶劑可采用氯代烷烴如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)有機(jī)溶劑。縛酸劑通常采用有機(jī)堿叔胺或吡啶。通過V與酚或酚鹽VI反應(yīng)制備目標(biāo)化合物I-1時，反應(yīng)物配比用等摩爾比或者酚稍過量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷極性有機(jī)溶劑中，在K2CO3或NaOH、KOH無機(jī)堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)。或先將酚制備成為酚鹽，在上述列舉的溶劑的存在下，再與化合物V反應(yīng)。如果加入LiI、kI、NaI或銨鹽催化劑可收到良好效果。
通式I所表示的化合物中的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸鹽，以通式I-2表示的化合物的制備方法——C法，是將前述方法制備的通式I-1表示的取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯，與金屬鹵代物MX如KI、NaI或LiBr反應(yīng)，反應(yīng)溶劑選擇苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和氯代烴中的一種或多種，在N2保護(hù)下，回流0.5-8小時，可獲得相應(yīng)的鹽。反應(yīng)中化合物I-1與MX的配比為1∶1-1.6摩爾比。
式中X為鹵素；R1和R2表示C1-C3的烷基；R3、R4、Z、Y和M與通式I中的定義相同。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例來具體地說明本發(fā)明式I的化合物，包括I-1、I-2式中化合物的制備方法，這些實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1
化合物1的制備將0.01摩爾的0，0-二甲基-α-羥基-噻吩甲基膦酸酯溶于10毫升二氯乙烷中，再加入0.012摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯乙烷溶液，在35℃下攪拌反應(yīng)2.5小時，再升至60℃反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)完后分別采用飽和NaCl溶液洗滌2-3次，分出有機(jī)層，用無水Na2SO44干燥，脫溶后的粗產(chǎn)品采用乙酸乙酯與石油醚為展開劑進(jìn)行薄層分離，純化后所得純品為白色固體，收率為91％。Mp.92~93℃元素分析計(jì)算值C％42.37 H％3.56，實(shí)測值C％42.47 H％3.90；IR(cm-1)3072(υph-H)，2972(υC-H)，1763(υC＝O)，1275(υP＝O)，1190(υC-O-C)，1038(υP-O-C)，732(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.68~3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.50Hz)，4.74(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.77(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，6.48~6.53(d，1H，-OCHP，J＝13.50Hz)，6.68~7.01(m，3H，C4H3S-)，6.98~7.36(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)424(M+9.05％)，220(36.89％)，205(60.25％)，175(58.32％)，162(75.87％)，145(26.37％)，133(27.72％)，109(33.28％)，94(3.50％)，93(100％)，75(13.87％)，63(25.84％)，44(31.54％)。
化合物3，4，5，6可按化合物1類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物3 所得純品為淡黃色固體，收率為86％。Mp.90~91℃元素分析計(jì)算值 C％47.47 H％4.48，實(shí)測值C％47.42 H％4.59；IR(cm-1)3109(υph-H)，2956(υC-H)，1769(υC＝O)，1263(υP＝O)，1171(υC-O-C)，1030(υP-O-C)，728(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.25(s，3H，CH3Ph)，3.70~3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.62Hz)，4.75(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，4.79(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.54(d，1H，-OCHP，J＝13.56Hz)，6.59~7.02(m，3H，C4H3S-)，7.03~7.38(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)404(M+0.93％)，220(14.16％)，205(93.10％)，200(100％)，155(90.95％)，142(67.00％)，125(64.32％)，109(18.54％)，94(3.46％)，93(74.64％)，75(7.71％)，63(27.76％)，44(22.96％)。
化合物4 所得純品為淡黃色固體，收率為88％。Mp.74~75℃元素分析計(jì)算值C％47.47 H％4.48，實(shí)測值C％47.19 H％4.46；IR(cm-1)3076(υph-H)，2931(υC-H)，1766(υC＝O)，1249(υP＝O)，1174(υC-O-C)，1027(υP-O-C)，725(υp-C)1H NMR(δ/ppm)2.30(s，3H，CH3Ph)，3.69~3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.65Hz)，4.66(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.50Hz)，4.70(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，6.53(d，1H，-OCHP，J＝13.59Hz)，6.63~7.04(m，3H，C4H3S-)，7.18~7.39(m，3H，-C6H3)MS(m/z，％)404(M+13.21％)，369(25.58％)，325(60.90％)，250(25.94％)，219(45.97％)，205(100％)，200(44.18％)，155(86.48％)，142(37.21％)，125(74.54％)，109(60.10％)，94(17.03％)，93(99.00％)，75(8.28％)，63(49.59％)，44(22.09％)。
化合物5，IB-7 所得純品為淡黃色固體，收率為72％。Mp.108~110℃元素分析計(jì)算值C％42.37 H％3.56，實(shí)測值C％42.77 H％3.63；IR(cm-1)3080(υph-H)，2959(υC-H)，1781(υC＝O)，1256(υP＝O)，1178(υC-O-C)，1038(υP-O-C)，776(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74~3.84(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.79(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，4.82(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.44Hz)，6.39(d，1H，-OCHP，J＝15.20Hz)，6.63~7.11(m，3H，C4H3S-)，7.13~7.48(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)424(M+3.24％)，220(62.24％)，205(4.49％)，175(39.92％)，162(68.64％)，145(34.53％)，133(30.96％)，109(37.46％)，94(4.50％)，93(13.58％)，75(30.69％)，63(51.51％)，44(66.73％)，40(100％)。
化合物6
所得純品為白色固體，收率為74％。Mp.78~79℃元素分析計(jì)算值C％42.37 H％3.56，實(shí)測值C％41.93 H％3.49；IR(cm-1)3083(υph-H)，2927(υC-H)，1767(υC＝O)，1273(υP＝O)，1180(υC-O-C)，1037(υP-O-C)，727(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74~3.84(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.70(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，4.74(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.47Hz)，6.62(d，1H，-OCHP，J＝13.60Hz)，7.04~7.30(m，3H，C4H3S-)，7.31~7.40(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)424(M+14.25％)，220(41.10％)，205(50.10％)，175(89.12％)，162(100％)，145(22.79％)，133(26.36％)，109(36.19％)，94(3.35％)，93(85.92％)，75(17.46％)，63(31.80％)，44(13.80％)。
實(shí)施例2 化合物11的制備將0.01摩爾的0，O-二甲基-α-羥基-吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.013摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)0.5小時，再升至40℃反應(yīng)2.0小時，反應(yīng)完后采用例1的方法處理所得純品為白色固體，收率為88％。Mp.105~106℃元素分析計(jì)算值C％45.74 H％3.84 N％3.33，實(shí)測值C％45.97 H％3.79N％2.94；IR(cm-1)3056(υph-H)，2963(υC-H)，1766(υC＝O)，1265(υP＝O)，1190(υC-O-C)，1027(υP-O-C)，755(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73~3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝9.95Hz)，4.88(s，2H，-OCH2CO-)，6.36(d，1H，-OCHP，J＝13.76Hz)，6.81~7.39(m，3H，-C6H3)，7.27~8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)419(M++1 13.91％)，220(65.58％)，216(36.89％)，203(7.56％)，200(60.25％)，175(60.80％)，162(100％)，146(27.15％)，109(50.31％)，94(6.68％)，93(40.49％)，79(18.54％)。
化合物12，15，16，可按化合物29類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下
化合物12 所得純品為白色固體，收率為76％。Mp.124~125℃元素分析計(jì)算值C％49.82 H％4.44 N％3.63，實(shí)測值C％49.90 H％4.21)，N％3.66；IR(cm-1)3069(υph-H)，2955(υC-H)，1777(υC＝O)，1255(υP＝O)，1172(υC-O-C)，1038(υP-O-C)，772(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.66~3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.68Hz)，4.80(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝1 3.83Hz)，6.82~7.23(m，4H，-C6H4)，7.27~8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)385(M++1 7.52％)，258(16.56％)，244(61.27％)，216(7.05％)，201(25.40％)，140(37.78％)，127(5.05％)，109(73.14％)，94(7.19％)，93(100％)，79(52.33％)，75(34.88％)，63(20.18％)。
化合物15 所得純品為白色固體，收率為66％。Mp.115~116℃元素分析計(jì)算值C％45.74 H％3.84 N％3.33，實(shí)測值C％45.90 H％3.63，N％3.38；IR(cm-1)3077(υph-H)，2957(υC-H)，1779(υC＝O)，1252(υP＝O)，1173(υC-O-C)，1053(υP-O-C)，773(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.73~3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝11.20Hz)，4.92(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝14.00Hz)，6.77~7.28(m，3H，-C6H3)，7.29~8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)419(M++1 5.85％)，258(18.10％)，244(100％)，216(12.35％)，201(18.31％)，200(7.69％)，182(4.07％)，175(30.65％)，162(5.65％)，145(26.52％)，109(67.98％)，94(6.31％)，93(71.43％)，79(41.83％)，75(13.80％)，63(19.00％)。
化合物16
所得純品為白色固體，收率為68％。Mp.125~126℃元素分析計(jì)算值C％45.74 H％ 3.84 N％3.33，實(shí)測值C％45.92 H％3.65)，N％3.38；IR(cm-1)3074(υph-H)，2947(υC-H)，1738(υC＝O)，1222(υP＝O)，1156(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，785(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.74~3.80(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.92(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，6.77~7.29(m，3H，-C6H3)，7.45~8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)419(M++1 1.05％)，258(23.60％)，244(62.50％)，216(7.49％)，201(16.83％)，200(5.30％)，182(4.64％)，175(27.45％)，162(16.04％)，145(34.46％)，109(100％)，94(7.74％)，93(70.77％)，79(58.37％)，75(22.27％)，63(38.56％)。
實(shí)施例3化合物13 化合物33，IC-5的制備(B法)將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011摩爾的吡啶，在25℃以下，加入0.012摩爾氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下攪拌反應(yīng)3小時，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫溶得到二甲基-α-氯乙酰氧基吡啶甲基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率85％.再將制得的0.01摩爾的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基吡啶甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩爾的2-氯-5-甲基-苯酚鈉鹽，回流5小時，冷卻，，反應(yīng)完后采用例1的方法處理。所得純品為白色固體，收率為78％。Mp.76~77℃元素分析計(jì)算值C％51.08 H％4.79 N％3.50， 實(shí)測值C％50.74 H％4.93N％3.25；IR(cm-1)3049(υph-H)，2952(υC-H)，1754(υC＝O)，1222(υP＝O)，1182(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，778(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.27(s，3H，CH3Ph)，3.73~3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝9.03Hz)，4.88(s，2H，-OCH2CO-)，6.38(d，1H，-OCHP，J＝13.74Hz)，6.67~7.26(m，3H，-C6H3)，7.25~8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)399(M++1 0.82％)，216(1.51％)，200(8.69％)，183(1.64％)，155(8.17％)，125(8.54％)，109(9.44％)，95(36.66％)，93(23.52％)，79(100％)，75(9.49％)，63(19.17％)。
化合物14，17可按化合物33類似的方法制得，其結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物14 所得純品為白色固體，收率為74％。Mp.83~85℃元素分析計(jì)算值C％51.08 H％4.79 N％3.50，實(shí)測值C％50.83 H％4.54N％3.52；IR(cm-1)3058(υph-H)，2957(υC-H)，1776(υC＝O)，1258(υP＝O)，1167(υC-O-C)，1035(υP-O-C)，772(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.31(s，3H，CH3Ph)，3.71~3.83(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.80Hz)，4.79(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝13.80Hz)，6.66~7.22(m，3H，-C6H3)，7.25~8.63(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)399(M+33.17％)，258(41.95％)，244(99.57％)，216(17.44％)，201(47.25％)，200(20.85％)，182(10.15％)，155(38.74％)，125(75.49％)，109(81.07％)，94(10.36％)，93(100％)，79(67.15％)，75(8.30％)，63(34.44％)。
化合物17 所得純品為白色固體，收率為77％。Mp.75~77℃元素分析計(jì)算值C％51.08 H％4.79 N％3.50，實(shí)測值C％50.78 H％4.99N％3.28；IR(cm-1)3013(υph-H)，2963(υC-H)，1767(υC＝O)，1264(υP＝O)，1177(υC-O-C)，1047(υP-O-C)，755(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)2.26(s，3H，CH3Ph)，3.72~3.79(dd，6H，2×(-OCH3)，J＝10.40Hz)，4.82(s，2H，-OCH2CO-)，6.37(d，1H，-OCHP，J＝14.00Hz)，6.62~7.28(m，3H，-C6H3)，7.29~8.63(m，4H，-C5H4N)；
MS(m/z，％)399(M++1 31.22％)，216(21.72％)，201(77.68％)，182(5.68％)，155(35.00％)，141(43.45％)，125(72.49％)，109(78.91％)，108(100％)，94(12.15％)，93(98.32％)，79(74.73％)，75(8.92％)，63(31.67％)。
實(shí)施例11化合物24 中間體M24的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基吡啶甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)4.5小時，再升至60℃反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)完后采用例1的方法處理，純化后得中間體M68。
0.1摩爾化合物M68，溶于10毫升丙酮中，再加入0.011摩爾NaI，N2保護(hù)下，回流6小時，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)重結(jié)晶即可得所得純品為白色固體，收率為79％。Mp.＞231℃元素分析計(jì)算值C％43.46 H％3.42 N％3.17，實(shí)測值C％43.61 H％3.22N％3.12；IR(cm-1)3070(υph-H)，2980(υC-H)，1748(υC＝O)，1235(υP＝O)，1079(υC-O-C)，1056(υP-O-C)，748(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)1.15(t，3H，-OCH2CH3，J＝7.07Hz)，3.82~3.91(m，2H，-OCH2CH3)，5.00(s，2H，-OCH2CO-)，6.08(d，1H，-OCHP，J＝13.52Hz)，6.87~7.31(m，3H，-C6H3)，7.27~8.47(m，4H，-C5H4N)；MS(m/z，％)441(M+0.2％)，248(79.03％)，220(66.01％)，199(7.65％)，175(100.0％)，162(96.21％)，147(72.37％)，145(79.26％)，133(82.32％)，127(18.68％)，121(31.29％)，111(74.27％)，109(69.11％)，108(81.15％)，107(45.62％)，98(66.44％)，94(10.19％)，93(64.74％)，79(80.20％)，75(64.36％)，74(49.65％)，63(84.28％)，44(29.53％)；LC-MS(m/z，％)418(M+-23，negative 64.82％)，219(61.18％)，215(30.87％)，161(100％)；464(M++23，positive 100％)，442(M++1 positive 23.58％)，257(78.42％)，243(12.99％)，109(9.17％)。
實(shí)施例12 化合物310.01摩爾化合物11，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩爾KI，N2保護(hù)下，回流5小時，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，所得純品為白色固體，收率為78％。Mp.＞235℃元素分析計(jì)算值C％40.55 H％2.95 N％3.15 K％8.81，實(shí)測值C％40.22H％2.97 N％3.12 K％9.94；IR(cm-1)3048(υph-H)，2944(υC-H)，1740(υC＝O)，1244(υP＝O)，1082(υC-O-C)，1052(υP-O-C)，751(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.30(d，3H，-OCH3，J＝10.20Hz)，4.90(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.01(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.76(d，1H，-OCHP，J＝12.90Hz)，7.09~7.65(m，3H，-C6H3)，7.20~8.42(m，4H，C5H4N-)；MS(m/z，％)443(M+0.32％)，234(0.36％)，220(0.57％)，199(0.48％)，175(0.69％)，162(1.93％)，133(0.47％)，127(2.75％)，109(4.21％)，94(1.26％)，93(2.38％)，63(3.84％)，45(100％)；LC-MS(m/z，％)404(M+-39，negative 54.90％)，219(33.39％)，202(13.43％)，161(100％)，127(53.12％)；482(M++39，positive 100％)，443(19.15％)，273(36.32％)。
化合物21，22，29，30，87，99可按化合物31類似的方法制得，化合物22所需的膦酸酯中間體為化合物11，制備化合物21，29，30，87，99所需的相應(yīng)的膦酸酯中間體M21，M29，M30，M87，M99，可按化合物11類似的方法制得，其化合物21，22，29，30，87，99的結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下化合物21所得純品為色固體，收率為86％，Mp.83～85℃元素分析計(jì)算值C％43.34 H％2.98 N％4.90，實(shí)測值C％43.22 H％3.07N％5.53；IR(cm-1)3092(υph-H)，2840(υC-H)，1735(υC＝O)，1245(υP＝O)，1079(υC-O-C)，1038(υP-O-C)，734(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.32(d，3H，-OCH3，J＝10.02Hz)，4.91(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝14.56Hz)，5.00(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝18.44Hz)，5.70(d，1H，-OCHP，J＝10.67Hz)，5.93(s，2H，-OCH2OPh)，6.76～7.53(m，6H，-C6H3，-C6H3)；MS(m/z，％)470(M+0.1％)，234(6.14％)，220(42.87％)，199(12.91％)，196(0.16％)，182(0.28％)，175(2.37％)，174(35.20％)，164(100％)，145(26.05％)，132(35.61％)，110(36.97％)，108(35.91％)，96(10.49％)，94(2.49％)，93(1.27％)，75(2.99％)，74(24.57％)，62(30.59％)，44(23.49％).。
化合物22 所得純品為白色固體，收率為88％。Mp.238℃(dec.)元素分析計(jì)算值C％42.08 H％3.06 N％3.27(3.26)實(shí)測值C％42.53 H％3.06N％3.26；IR(cm-1)3160(υph-H)，2952(υC-H)，1730(υC＝O)，1249(υP＝O)，1084(υC-O-C)，1052(υP-O-C)，757(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.34(d，3H，-OCH3，J＝7.77Hz)，5.02(s，2H，-OCH2CO-)，5.85(d，1H，-OCHP，J＝13.58Hz)，7.09~7.67(m，3H，-C6H3)，7.16~8.45(m，4H，-C5H4N).31PNMR8.094；MS(m/z，％)427(M+0.3％)，234(80.42％)，220(72.20％)199(100％)，175(90.68％)，162(83.82％)，145(78.37％)，133(78.68％)，111(74.38％)，109(70.39％)，107(81.39％)，98(66.44％)，94(10.19％)，93(64.74％)，75(58.77％)，74(47.65％)，63(69.28％)，44(26.53％)。
化合物29 所得純品為白色固體，收率為78％。Mp.152~153℃元素分析計(jì)算值C％41.90 H％2.90，實(shí)測值C％41.86 H％2.60；IR(cm-1)3076(υph-H)，2950(υC-H)，1754(υC＝O)，1236(υP＝O)，1078(υC-O-C)，1040(υP-O-C)，731(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.31(d，3H，-OCH3，J＝9.76Hz)，4.93(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.55Hz)，5.02(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.56Hz)，5.72(d，1H，-OCHP，J＝11.95Hz)，5.97(s，H，-OCH2OPh)，6.77~7.58(m，6H，-C6H3，-C6H3)；
MS(m/z，％)486(M+0.2％)，234(2.59％)，220(14.03％)，199(4.28％)，175(16.09％)，162(100％)，133(14.30％)，109(25.85％)，94(1.09％)，93(18.56％)，63(40.42％)；LC-MS(m/z，％)447(M+-39，negative 100％)，245(18.51％)，219(62.04％)，161(96.81％)；525(M++39，positive 42.73％)，486(100％)，149(59.09％)，136(80.91％)。
化合物30 所得純品為白色固體，收率為52％。Mp.102~104℃元素分析計(jì)算值C％37.43 H％2.69，實(shí)測值C％37.39 H％3.08；IR(cm-1)3028(υph-H)，2941(υC-H)，1723(υC＝O)，1227(υP＝O)，1074(υC-O-C)，1048(υP-O-C)，710(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.33(d，3H，-OCH3，J＝9.81Hz)，4.89(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.62Hz)，4.98(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.65Hz)，6.02(d，1H，-OCHP，J＝12.24Hz)，6.92~7.40(m，3H，-C4H3S)，7.03~7.58(m，3H，-C6H3)；MS(m/z，％)448(M+0.85％)，234(1.27％)，220(0.68％)，199(0.55％)，175(1.47％)，162(1.16％)，133(10.04％)，109(10.15％)，94(2.37％)，93(2.70％)，75(19.36％)，63(37.26％)，45(100％)；LC-MS(m/z，％)408(M+-39，negative 6.11％)，292(71.82％)，219(8.50％)，161(2.12％)，126(100％)；487(M++39，positive 6.09％)，448(2.85％)，205(100％)。
化合物65所得純品為白色固體，收率為74％。Mp.216℃元素分析計(jì)算值C％38.82 H％2.79，實(shí)測值C％38.61 H％2.83；IR(cm-1)3012(υph-H)，2847(υC-H)，1737(υC＝O)，1245(υP＝O)，1080(υC-O-C)，1036(υP-O-C)，760(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.35(d，3H，-OCH3，J＝9.90Hz)，4.86(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.65Hz)，4.97(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.65Hz)，5.89(d，1H，-OCHP，J＝13.14Hz)，6.39～7.57(m，3H，-C4H3S)，7.04～7.59(m，3H，-C6H3)。
化合物66所得純品為白色固體，收率為71％。Mp.223℃元素分析計(jì)算值C％42.08 H％3.06 N％3.27，實(shí)測值C％41.95 H％2.78N％2.81；IR(cm-1)3109(υph-H)，2845(υC-H)，1777(υC＝O)，1252(υP＝O)，1080(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，749(υp-C)1H NMR(δ/ppm)3.31(d，3H，-OCH3，J＝11.20Hz)，4.98(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.80Hz)，5.03(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.80Hz)，5.79(d，1H，-OCHP，J＝12.80Hz)，7.12～7.48(m，3H，-C6H3)，7.50～8.46(m，4H，-C5H4N)化合物67所得純品為白色固體，收率為79％，Mp.156～158℃元素分析計(jì)算值C％42.08 H％3.06 N％3.27，實(shí)測值C％41.67 H％2.81 N％3.01；IR(cm-1)3104(υph-H)，2846(υC-H)，1777(υC＝O)，1252(υP＝O)，1080(υC-O-C)，1054(υP-O-C)，749(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)3.32(d，3H，-OCH3，J＝10.00Hz)，5.00(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.80Hz)，5.04(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.80Hz)，5.81(d，1H，-OCHP，J＝12.80Hz)，7.11～7.47(m，3H，-C6H3)，7.50～8.46(m，4H，-C5H4N)。
實(shí)施例19 化合物58的制備 中間體M58的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基對氟芐基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氯苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃下攪拌反應(yīng)5小時，再升至40℃反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)完后采用例1的方法處理，便可獲得化合物M69.
0.01摩爾化合物M69，溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩爾LiBr，N2保護(hù)下，回流9小時，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)乙酸乙酯與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體。(C法)所得純品為白色固體，收率為72％。Mp.164～166℃
元素分析計(jì)算值C％46.08 H％3.41，實(shí)測值C％46.41 H％3.36；IR(cm)3120(υph-H)，2978(υC-H)，1748(υC＝O)，1223(υP＝O)，1104(υC-O-C)，1041(υP-O-C)，715(υp-C)；1H NMR(δ/ppm)1.02(t，3H，-OCH2CH3，J＝7.06Hz)，3.64～3.73(m，2H，-OCH2CH3)，4.94(d，1Ha，-OCH2CO-，J＝16.54Hz)，5.06(d，1Hb，-OCH2CO-，J＝16.61Hz)，5.80(d，1H，-OCHP，J＝12.84Hz)，7.04～7.59(m，8H，-C6H4，-C6H4)；.
MS(m/z，％)442(M+0.44％)，220(1.09％)，175(2.14％)，161(6.04％)，133(14.38％)，127(47.99％)，109(13.49％)，79(26.44％)，75(20.18％)，73(24.92％)，45(100.0％).。
實(shí)施例20采用上述類似的方法，同樣可以制備其他的化合物。表1中所列的為本發(fā)明合成的部分化合物。
表中省略的符號的含義Me-甲基 Et-乙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridy1-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基 表1本發(fā)明合成的部分化合物。
R1R2R3R4Z Y1OMeMe 2-噻吩基 H 2-Cl4-Cl2OMeMe 2-噻吩基 H 4-ClH3OMeMe 2-噻吩基 H 2-Cl5-CH34OMeMe 2-噻吩基 H 4-Cl5-CH35OMeMe 2-噻吩基 H 2-Cl3-Cl6OMeMe 2-噻吩基 H 2-Cl6-Cl7OMeMe 2-噻吩基 H 2-CH34-Cl8OEtEt 2-噻吩基 H 2-Cl4-Cl9OPrPr 2-噻吩基 H 4-ClH10 OBuBu 2-噻吩基 H 2-Cl5-CH311 OMeMe 2-PyridylH 2-Cl4-Cl12 OMeMe 2-PyridylH 4-ClH13 OMeMe 2-PyridylH 2-Cl5-CH314 OMeMe 2-PyridylH 4-Cl5-CH315 OMeMe 2-PyridylH 2-Cl3-Cl
16 OMeMe 2-PyridylH 2-Cl6-Cl17 OMeMe 2-PyridylH 2-CH3， 4-Cl18 OEtEt 2-PyridylH 2-Cl3-Cl19 OPrPr 2-PyridylH 2-Cl6-Cl20 OBuBu 2-PyridylH 2-CH3， 4-Cl21 OMeNa 3.4-OCH2OPh H 2-Cl4-Cl22 OMeNa 2-PyridylH 2-Cl4-Cl25 OMeNa 4-CH3Ph H 2-Cl3-Cl26 OMeNa 3-NO2Ph H 2-Cl6-Cl27 OMeNa 4-NO2Ph H 2-CH3，4-Cl28 OMeNa 2-PyridylH 2-Cl4-Cl29 OMeK 3，4-OCH2OPhH 2-Cl4-Cl30 OMeK 2-thiophenyl H 2-Cl4-Cl31 OMeK 2-PyridylH 2-Cl4-Cl32 OMeLi HH 2-Cl4-Cl33 OMeLi CH3H 2-Cl4-Cl34 OMeLi Et H 2-Cl4-Cl35 OMeLi n-C3H7H 2-Cl4-Cl36 OMeLi n-Bu H 2-Cl4-Cl37 OMeLi Ph H 2-Cl4-Cl38 OMeLi 2-ClPh H 2-Cl4-Cl39 OMeLi 3-ClPh H 2-Cl4-Cl40 OMeLi 2.4-Cl2Ph H 2-Cl4-Cl41 OMeLi 3.4-OCH2OPh H 2-Cl4-Cl42 OMeLi 4-FPhH 2-Cl4-Cl43 OMeLi 4-CH3Ph H 2-Cl4-Cl44 OMeLi 3-NO2Ph H 2-Cl4-Cl45 OMeLi 2-Pyridy1H 2-Cl4-Cl46 OMeLi 2-Thiopheny1 H 2-Cl4-Cl47 OMeLi 2-Fury1 H 2-Cl4-Cl48 OMeLi 4-NO2Ph H 2-Cl4-Cl49 OEtLi HH 2-Cl4-Cl50 OEtLi CH3H 2-Cl4-Cl51 OEtLi n-C3H7H 2-Cl5-CH352 OEtLi n-Bu4-Cl5-CH3
53 OEt Li Ph H 2-Cl3-Cl54 OEt Li 4-SCH3Ph H 2-Cl6-Cl55 OEt Li CCl3H 4-SMe H56 OEt Li CCl3H 2-Cl4-Cl57 OEt Li 3.4-OCH2OPhH 2-Cl4-Cl58 OEt Li 4-FPh H 2-Cl4-Cl59 OEt Li 4-CH3PhH 2-Cl3-Cl60 OEt Li 3-NO2PhH 2-Cl6-Cl61 OEt Li 2-Pyridyl H 2-Cl5-CH362 OEt Li 2-ThiophenylH 4-Cl3-CH363 OEt Li 2-Furyl H 2-CH34-Cl64 OEt Li 4-NO2PhH 3-SCH3H65 OMe Na 2-TbiopbenylH 2-Cl4-Cl66 OMe Na 3-Pyridyl H 2-Cl4-Cl67 OMe Na 4-Pyridyl H 2-Cl4-Cl68 OMe Na 4-Pyridyl H 2-Cl4-Cl69 OEt NH43-CH3OPh H 2-Cl3-Cl70 OPr NH43-CH3CH2Ph H 2-Cl6-Cl71 OBu NH4CCl3H 2-CH3，4-Cl本發(fā)明的化合物可以粒劑、水合劑、乳劑、可流動劑等來使用。也可以與其它農(nóng)藥、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料以及土壤改良劑等混合使用或同時并用。
實(shí)施例20殺菌活性試驗(yàn)試驗(yàn)材料供試菌種棉枯萎霉菌(Fusarium oxysporium)，稻瘟病霉菌(Pyriculariaoryzae)，黃瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers)，小麥赤霉菌(Gibberella zeae)，油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)，甜菜褐斑病(Cercospora beticola)。
測試方法表面皿離體活性測定法將200g馬鈴薯去皮，切碎后在700mL蒸餾水中煮沸，冷卻過濾，濾液與葡萄糖、瓊脂混合，再加水至900mL，加熱至沸騰，冷卻后即得培養(yǎng)基。將培養(yǎng)基、蒸餾水、培養(yǎng)皿一起滅菌。用電子天平稱量3mg左右待測樣品，加少量DMF溶解，滴加1滴吐溫-80，加蒸餾水配制成1000ppm。
培養(yǎng)基高溫減壓滅菌15分鐘，滅菌后，用刻度試管趁熱量取10mL滅菌后的培養(yǎng)基，將其與1mL，1000ppm溶液用蒸餾水稀釋10倍得到的10mL試樣混勻，即可制得濃度為50ppm的試樣，蓋好培養(yǎng)皿上蓋，水平放置冷卻。
用直徑為5mm的打孔器取空白對照瓊脂片，用細(xì)鋼絲挑入培養(yǎng)皿內(nèi)，菌絲面朝下，每個培養(yǎng)皿放置2-3種菌。取菌前打孔器和細(xì)鋼絲須用酒精燈灼燒消毒。用上述方法，不加待測樣品，每一菌種做一次空白對照。然后置于無菌恒溫箱內(nèi)48-72小時后調(diào)查。測定菌斑的直徑，根據(jù)空白照，以直徑抑制表示藥效抑制率％＝[(CK-處理)/CK]×100％活性以抑菌率為參考，級別標(biāo)準(zhǔn)A級≥90％，B級70～89％，C級50～69％，D級≤49％。
部分式I化合物的測定結(jié)果見表2表2化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例21殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例20與相同表.3-化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例22殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例20與相同表.4-化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例23殺菌活性試驗(yàn)方法見實(shí)施例20與相同表5，化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)(離體平皿法)50ppm

實(shí)施例24除草活性抑制實(shí)驗(yàn)盆栽法以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量裝入過篩的土壤，先用水淋透，種上萌芽的油菜、莧菜、馬唐、稗草各二行，每行10粒，蓋上過篩土0.6厘米，立即用化合物I每畝100克作苗前處理和苗后處理，苗后處理一般為2-3葉期，兩種處理均用乳化液噴霧處理，另設(shè)清水對照，放光照玻璃房15天左右，溫度為25℃，處理后剪下地上部分，稱鮮重，根據(jù)鮮重與空白對照，算抑制率。部分化合物I的測定結(jié)果見表9。活性級別A級≥80％，B級60～79％，C級40～59％，D級≤39％。
表6化合物對雙子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(盆栽法)(用量100g/畝)

實(shí)施例25除草活性實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例24的除草活性實(shí)驗(yàn)方法相同表7化合物I對雙子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(盆栽法)(用量100g/畝)

實(shí)施例26除草活性實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例24的除草活性實(shí)驗(yàn)方法相同表8化合物I對單子葉植物的抑制活性數(shù)據(jù)(盆栽法)(用量100g/畝)


實(shí)施例27除草活性抑制實(shí)驗(yàn)黃瓜培養(yǎng)皿法—IC50的測試在直徑為9厘米的培養(yǎng)皿中，放入一張大小合適的濾紙片，每皿中加入已配置好的待測藥液5毫升，然后播種經(jīng)浸泡6小時的黃瓜種子，每處理二次重復(fù)，蓋好皿蓋后，置28℃恒溫室中培養(yǎng)，種子萌發(fā)后每天照光10小時，連續(xù)培養(yǎng)三天測定結(jié)果。
測量每株黃瓜初生根長度，與對照相比較，計(jì)算根長抑制率(％)。然后計(jì)算每個藥劑對黃瓜初生根長度抑制50％的濃度(IC50)。
通過試驗(yàn)和結(jié)果的計(jì)算，各藥劑對黃瓜初生根長度抑制50％的有效濃度IC50分別列于表9。
表9化合物的IC50抑制活性數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一類取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯或鹽化合物，其特征是具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式 式中R1表示C1-C3的烷基；R2表示C1-C3的烷基或M，M為Li、Na、K或NH4+，R1與R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基；R4表示H或C1-C4的烷基；Z和Y表示H、不為F或CF的鹵素、C1-C4烷基，取代烷基或烷氧基、烷硫基、NO2，Z與Y相同或不相同；當(dāng)R1和R2表示C1-C3的烷基時，R3表示噻吩基、吡啶基、取代基為C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基，或除R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基，苯基，甲基苯基和呋喃基以外。當(dāng)M為Na、K、NH4+時，R3表示噻吩基、吡啶基或取代基為C2-C4的烷基、烷硫基、烷氧基或OCH2O的取代苯基；當(dāng)M為Li時，R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、取代烷基、烷氧基、烷硫基或OCH2O的取代苯基，但當(dāng)R1表示Me，Z、Y為2-Cl，4-Cl，R4為H，時，除R3表示H，CH3，n-C3H7，Ph，2-ClPh，3-ClPh，2.4-Cl2Ph，3.4-OCH2OPh，4-FPh，4-CH3Ph，3-NO2Ph，2-Pyridyl，2-Thiophenyl，2-Furyl，4-NO2Ph以外。
2.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯通式I-1的制備方法，A法，其特征是使是使通式II所表示的化合物與下述通式III所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng) 式II與III中，R1和R2、R3、R4、Z、Y與權(quán)力要求1所述的通式I中的定義相同。
3.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物中取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯的制備方法，B法，其特征是使通式II所表示的化合物與下述的通式IV所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，所得到通式為V所表示的中間體化合物，再與通式VI所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備 式II、IV、V和VI中，R1和R2、R3、R4、Z、Y、M與權(quán)力要求1所述的通式I中的定義相同。
4.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物-取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸鹽，即以通式I-2表示的化合物的制備方法，C法，其特征是利用通式I-1所表示的化合物與金屬鹵代物KI、NaI、LiBr反應(yīng)來制備。 式中R1、M，R3、R4、Z、Y與權(quán)力要求1所述的通式I中定義相同， 式中R1、R2表示C1-C4的烷基，R3、R4、Z、Y與權(quán)力要求1所述的通式I中定義相同。
5.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為殺菌劑的有效成份。
6.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為對于棉枯萎霉菌殺菌劑的有效成份。
7.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為對于稻瘟病霉菌殺菌劑的有效成份。
8.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為對于黃瓜灰霉菌殺菌劑的有效成份。
9.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為對于小麥赤霉菌殺菌劑的有效成份。
10.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為對于油菜菌核病殺菌劑的有效成份。
11.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為對于菜褐斑病殺菌劑的有效成份。
12.權(quán)利要求1所述的以通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征是作為除草劑的有效成份。
全文摘要
通式為(1)的具有殺菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳雜環(huán)基烴基膦酸酯或鹽，式中R
文檔編號C07F9/28GK1673228SQ20051001855
公開日2005年9月28日 申請日期2005年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日
發(fā)明者賀紅武, 王濤, 莫文妍, 彭浩, 譚效松 申請人:華中師范大學(xué)