專利名稱：一種碳酸二苯酯產物分離制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二苯酯產物、尤其是用非均相催化氧化羰基化法合成碳酸二苯酯產物的分離制備方法，以及該分離方法所得晶體的精制方法。
背景技術：
碳酸二苯酯(DPC)是一種重要的工程塑料中間體，主要用于聚酯工業(yè)，制造聚芳基碳酸酯、對羥基苯甲酸聚酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯等產品，也可用于制備塑料增塑劑。此外，在化工生產中還可用作溶劑和載熱體。DPC低毒、無污染，是一種重要的環(huán)?；ぎa品。
碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法、非均相氧化羰基化法。其中非均相氧化羰基化法直接以CO、O2及苯酚為原料，在催化劑的作用下生成DPC和水，無廢鹽、廢氣產生，是一種綠色的合成工藝。由于非均相氧化羰基化法所采用的催化劑為固體催化劑，其合成工藝簡單、副產物少、產物易于分離，是目前最具發(fā)展前景的合成方法。
在產業(yè)上目前碳酸二苯酯生產方法主要為光氣法或酯交換法，與之配套的傳統(tǒng)分離精制碳酸二苯酯采用的方法主要為精餾法，另外還有多級分步結晶法、溶劑萃取法等的報道。精餾法是將含有碳酸二苯酯的反應混合物加入到精餾塔中進行減壓精餾，整個過程保持塔底的溫度高于150℃，在塔頂分段收集餾分，最后的重餾分即為純DPC。精餾法雖然能夠得到相當純度的DPC，但精餾需要較高真空度，對設備要求嚴格，同時會產生大量的含酚廢液，污染環(huán)境。多級分步結晶法將粗DPC加入到裝有外套的結晶管中，預冷后，使DPC的溫度保持在其結晶溫度1-2℃以下。當出現(xiàn)微小晶體形成時，以0.01～1℃·min-1的速率，使結晶管的溫度從上至下冷卻。當達到最低結晶溫度時，打開底部閥門，放出濃縮的未結晶的液體，該液體可與粗DPC合并繼續(xù)結晶。然后控制一定的速度，使結晶管的溫度緩慢上升，含有雜質的晶體會熔化，收集熔化的液體，使其循環(huán)結晶。這樣多步結晶后的晶體中DPC含量大于96.7％。該工藝簡單，DPC損失少，但是費時，對溫度的控制要求高，DPC的純度也不高。溶劑萃取法在混合物中加入一種中性極性萃取劑(如十二烷)，將DPC和苯酚萃取到有機相中，加熱除去萃取劑，再用減壓蒸餾的方法分離DPC和苯酚，但此方法分離效率不高，同時存在精餾法同樣的缺點。
碳酸二苯酯是合成聚碳酸酯(PC)的基本原料。隨著聚碳酸酯工業(yè)的迅猛發(fā)展和社會環(huán)保意識的不斷加強，光氣法生產碳酸二苯酯的工藝終將被淘汰，而采用催化氧化羰基化法這種綠色工藝合成碳酸二苯酯逐漸成為研究開發(fā)熱點，其合成工藝日趨成熟，但與之配套的分離工藝的研究報道較少。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足而提供一種用于碳酸二苯酯的產物分離制備方法，它具有工藝簡便、能耗低、無污染和產品質量穩(wěn)定的特點，尤其適于非均相催化氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的產物分離制備。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的分離制備工藝的技術方案為以甲醇、乙醇或正丁醇作為溶劑，加入到含有碳酸二苯酯-苯酚的反應混合物中，進行加溫溶解，使反應混合物在溶劑中完全溶解，以1℃/5-10分鐘的速率降溫，在初始結晶溫度時，加入微量的碳酸二苯酯晶種，繼續(xù)降溫至0～10℃，保溫，然后過濾，在35～40℃下真空干燥得到碳酸二苯酯粗晶。
按上述方案，所述的含有碳酸二苯酯-苯酚的反應混合物組分和含量按重量計為碳酸二苯酯20-30％，苯酚68-78％，四丁基溴化銨1-3％，苯醚微量。
按上述方案，保溫的時間為1小時或1小時以上。
本發(fā)明進一步的精制工藝為將分離得到的碳酸二苯酯粗晶，再加入溶劑，所述的溶劑為甲醇、乙醇或正丁醇，加熱完全溶解，然后冷卻結晶，分離干燥，得到精制晶體。
上述方案中，碳酸二苯酯粗晶加入溶劑的配比按重量計為碳酸二苯酯粗晶∶溶劑＝1∶1或1∶2。
上述分離制備方法中碳酸二苯酯的收率可達到55-80％，粗晶中碳酸二苯酯的含量可達到90％以上；精制后碳酸二苯酯的含量可達到99.5％以上。
本發(fā)明的有益效果在于1、該分離工藝操作簡便、能耗低、無污染、不會腐蝕設備。2、濾液回收后可以直接充當溶劑重復使用。3、選用醇類做結晶溶劑所得產品純度高、質量穩(wěn)定、成本低。4、同時本發(fā)明的分離方法同樣適于用酯交換法所生產的碳酸二苯酯產物。
具體實施例方式
以下結合實例例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
實施例1取含有碳酸二苯酯的反應混合物20g(其組分和含量按重量計為碳酸二苯酯含量為30％，苯酚含量為67.3％，四丁基溴化銨含量為2.1％，苯醚含量為0.6％)，加入乙醇20g，加溫溶解，使反應混合物在溶劑中完全溶解，再以1℃/10分鐘的速率降溫，溫度降至12℃時，加入0.1g碳酸二苯酯粉末晶體(晶種)，繼續(xù)降溫至4℃，保溫1小時；然后真空抽濾得到晶體，在35～40℃下，真空干燥至恒重，得碳酸二苯酯粗晶4.732g。
將上述分離得到的碳酸二苯酯粗晶4.732g，加入等重量的溶劑乙醇，加熱完全溶解，然后冷卻結晶分離，50℃真空干燥至恒重，得到碳酸二苯酯精制晶體重量為4.700g。
合并兩次結晶分離所得母液，蒸餾分離得溶劑乙醇18.4g，苯酚混合物15.1g(其中按重量計苯酚含量為87.8％、四丁基溴化銨含量為2.8％、DPC含量為8.6％、苯醚及乙醇等含量為0.8％)。
分離后碳酸二苯酯的收率為77.2％，所得晶體中碳酸二苯酯的含量為96.2％；精制后晶體中碳酸二苯酯的含量為99.8％。
實施例2取含有碳酸二苯酯的反應混合物20g(其組分和含量按重量計為碳酸二苯酯含量為20％，苯酚含量為77.7％，四丁基溴化銨含量為1.8％、苯醚含量為0.5％)，加入乙醇20g，加溫溶解，使反應混合物在溶劑中完全溶解，以1℃/10min的速率降溫，溫度降至12℃時，加入0.1g重結晶碳酸二苯酯粉末晶體，繼續(xù)降溫至2℃，保溫1h；然后真空抽濾得到晶體，在35～40℃下干燥至恒重，稱量晶體重量為3.165g。
將上述分離得到的晶體3.165g，加入等重量溶劑乙醇，加熱完全溶解，冷卻結晶分離，50℃恒溫干燥，得到晶體3.082g。
合并兩次結晶分離所得母液，蒸餾分離得溶劑乙醇16.3g，苯酚混合物16.8g(其中苯酚含量為91.4％、四丁基溴化銨含量為2.1％、DPC含量為5.8％、苯醚及乙醇等含量為0.7％)。
分離后碳酸二苯酯的收率為76.6％，所得晶體中碳酸二苯酯的含量為96.8％；精制后晶體中碳酸二苯酯的含量為99.8％。
實施例3取含有碳酸二苯酯的反應混合物20g(其組分和含量按重量計為碳酸二苯酯含量為40％，苯酚質量百分含量為56.8％，四丁基溴化銨質量百分含量為2.6％、苯醚質量百分含量為0.6％)20g，加入甲醇20g，以1℃/10min的速率降溫，溫度降至12℃時，加入0.1g碳酸二苯酯粉末晶體，繼續(xù)降溫至4℃，保溫1h；然后真空抽濾得到晶體，在35～40℃下干燥至恒重，得晶體5.292g。
將上述分離得到的晶體5.292g，加入等重量溶劑甲醇，加熱完全溶解，冷卻結晶分離，45℃恒溫干燥，得到晶體5.200g。
合并兩次結晶分離所得母液，蒸餾分離得溶劑乙醇17.3g，苯酚混合物14.5g(其中苯酚含量為76.2％、四丁基溴化銨含量為3.6％、DPC含量為19.3％、苯醚及乙醇等含量為0.9％)。
分離后碳酸二苯酯的收率為64.9％，所得晶體中碳酸二苯酯的含量為96.1％；精制后晶體中碳酸二苯酯的含量為99.7％。
實施例4取含有碳酸二苯酯的反應混合物20g(其組分和含量按重量計為碳酸二苯酯含量為30％，苯酚含量為67.3％，四丁基溴化銨含量為2.1％、苯醚含量為0.6％)，加入正丁醇20g，加熱完全溶解，以1℃/10min的速率降溫，溫度降至12℃時，加入0.1g碳酸二苯酯粉末晶體，繼續(xù)降溫至4℃，保溫1h；然后真空抽濾得到晶體，在35～40℃下干燥至恒重，得晶體3.682g。
將上述分離得到的晶體3.682g，加入等重量溶劑正丁醇，加熱完全溶解，冷卻結晶分離，45℃恒溫干燥，得到晶體3.546g。
合并兩次結晶分離所得母液，蒸餾分離得溶劑正丁醇16.5g，苯酚混合物17.9g(其中苯酚含量為75.2％、四丁基溴化銨含量為2.3％、DPC含量為21.8％、苯醚及正丁醇等含量為0.7％)。
分離后碳酸二苯酯的收率為59.7％，所得晶體中碳酸二苯酯的含量為94.0％；精制后晶體中碳酸二苯酯的含量為99.5％。
權利要求
1.一種碳酸二苯酯產物分離制備方法，其特征在于以甲醇、乙醇或正丁醇作為溶劑，加入到含有碳酸二苯酯-苯酚的反應混合物中，進行加溫溶解，使反應混合物在溶劑中完全溶解，以1℃/5-10分鐘的速率降溫，在初始結晶溫度時，加入微量的碳酸二苯酯晶種，繼續(xù)降溫至0～10℃，保溫，然后過濾，在35～40℃下真空干燥得到碳酸二苯酯粗晶。
2.按權利要求1所述的碳酸二苯酯產物分離制備方法，其特征在于所述的含有碳酸二苯酯-苯酚的反應混合物組分和含量按重量計為碳酸二苯酯20-30％，苯酚68-78％，四丁基溴化銨1-3％，苯醚微量。
3.按權利要求1或2所述的碳酸二苯酯產物分離制備方法，其特征在于保溫的時間為1小時或1小時以上。
4.按權利要求1或2所述的碳酸二苯酯產物分離制備方法，其特征在于進一步的精制工藝為將分離得到的碳酸二苯酯粗晶，再加入溶劑，所述的溶劑為甲醇、乙醇或正丁醇，加熱完全溶解，然后冷卻結晶，分離干燥，得到精制晶體。
5.按權利要求4所述的碳酸二苯酯產物分離制備方法，其特征在于碳酸二苯酯粗晶加入溶劑的配比按重量計為碳酸二苯酯粗晶∶溶劑＝1∶1或1∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸二苯酯產物、尤其是用非均相催化氧化羰基化法合成碳酸二苯酯產物的分離制備方法，以及該分離方法所得晶體的精制方法。該方法以甲醇、乙醇或正丁醇作為溶劑，加入到含有碳酸二苯酯－苯酚的反應混合物中，進行加溫溶解，使反應混合物在溶劑中完全溶解，以1℃/ 5－10分鐘的速率降溫，在初始結晶溫度時，加入微量的碳酸二苯酯晶種，繼續(xù)降溫至0～10℃，保溫，然后過濾，在35～40℃下真空干燥得到碳酸二苯酯粗晶。將分離得到的碳酸二苯酯粗晶重結晶得到精制晶體。本發(fā)明具有工藝簡便、能耗低、無污染和產品質量穩(wěn)定的特點，尤其適于非均相催化氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的產物分離制備。
文檔編號C07C68/08GK1727324SQ20051001915
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月25日 優(yōu)先權日2005年7月25日
發(fā)明者吳元欣, 吳廣文, 李定或, 張海濤, 馬沛生, 陳啟明, 李世榮, 張光旭, 楊小俊, 袁華, 宣愛國 申請人:武漢化工學院