專利名稱：合成?；F的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成?；F的方法，特別是一種采用二茂鐵和酸酐合成?；F的方法。
背景技術：
二茂鐵基團具有芳香性、氧化還原性及低毒性，其衍生物在聚合物、電化學、醫(yī)學等領域有著廣泛的應用。將二茂鐵基團引入不同的分子，以期得到新的，或具有特殊性能的化合物是近年來二茂鐵化學研究的一個熱點。由于?；F所含有的?；且粋€化學性質很活潑的基團，因此是合成二茂鐵衍生物的重要中間體。
?；F的合成多采用付-克?；磻Ｓ玫孽；噭┯兴狒?、酰氯、羧酸等，所用催化劑為路易斯酸，如磷酸、無水三氯化鋁等。李保國等發(fā)表在2001年第五期《化學試劑》上的《乙酰二茂鐵的合成》一文中，用三氯化鋁作催化劑，乙酰氯為?；噭铣梢阴６F，經柱層析分離，產率81.6％。并產生少量的二乙酰二茂鐵。湯杰等發(fā)表在1999年第一期《合成化學》上的《交叉羥基還原偶聯(lián)法合成二茂鐵二芳基乙烯衍生物》一文中，用過量約四十倍的丙酸酐與二茂鐵反應，用85％的磷酸作催化劑，合成丙酰二茂鐵，柱層析分離，產率80.5％，同樣有二取代產物。現(xiàn)階段?；F的合成基本上都采用上述方法，而上述方法都存在共同的缺陷一是產率不高，二是有二取代產物，三是需要用柱層析分離才能達到一定的純度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種方法簡便、產率高、產物純凈的合成?；F的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種合成?；F的方法，在反應釜中按1.00∶1.05的mol比例加入二茂鐵和酸酐，用有機溶劑溶解，冷卻至-1～5℃，攪拌下加入三氟化硼乙醚溶液作催化劑，三氟化硼乙醚與二茂鐵的mol比是2∶1，保持溫度繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌反應至完全，將反應混合物加入到0～5℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用有機溶劑萃取，合并有機相，依次用水、飽和碳酸氫鈉洗滌至堿性，再用水洗滌到有機相為中性，加入干燥劑干燥，過濾，向濾液中加入90～120℃的石油醚，真空濃縮后，冷卻結晶，過濾，濾餅用石油醚洗滌，得到高純度的?；F晶體。
加入的過量乙酸鈉飽和水溶液溫度為0℃。向濾液中加入的90～120℃石油醚體積為濾液體積一半。真空濃縮后物料的體積為濃縮前體積的1/3。
本發(fā)明提供的合成酰基二茂鐵的方法，以酸酐為?；噭?，三氟化硼乙醚為催化劑，在常溫下反應合成?；F，使產率顯著提高；無二取代產物；酸酐用量少，只需過量5％；對熔點較高的?；F如乙酰二茂鐵不需用柱層析分離就可得到高純度的產物。
具體實施例方式在干凈、干燥的反應釜中加入3.72Kg(20mol)二茂鐵和2.1L(21mol)乙酸酐，用15L二氯甲烷溶解，冷卻至0℃，攪拌下慢慢加入6L三氟化硼乙醚和10L二氯甲烷的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌4小時，至反應完全。將反應混合物分批加入到0℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用15L二氯甲烷萃取兩次。合并有機相，依次用10L無離子水、10L飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至堿性、無離子水洗滌至中性，加入無水硫酸鎂干燥4小時，過濾。向濾液加入30L90～120℃的石油醚，濃縮至30L，冷卻結晶，過濾，濾餅用少量石油醚洗滌，得到橙黃色的片狀晶體4.00Kg，產率87.72％，mp84.0-85.0℃。
在干凈、干燥的反應釜中加入7.44Kg(40mol)二茂鐵和4.1L(41mol)乙酸酐，用25L二氯甲烷溶解，冷卻至4℃，攪拌下慢慢加入12L三氟化硼乙醚和20L二氯甲烷的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌2小時。將反應混合物分批加入到4℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用30L二氯甲烷萃取兩次。合并有機相，依次用20L無離子水、20L飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至堿性、無離子水洗滌至中性，加入無水硫酸鎂干燥4小時，過濾。向濾液加入60L90～120℃的石油醚，濃縮至60L，冷卻結晶，過濾，濾餅用少量石油醚洗滌，得到橙黃色的片狀晶體7.80Kg，產率85.53％，mp84.0-85.0℃。
在125mL干燥的圓底燒瓶上安裝帶氯化鈣干燥管的回流冷凝管，內置3.72g(0.020mol)二茂鐵，用15mL二氯甲烷溶解，加入3.0mL(0.021mol)丙酸酐。在冰浴冷卻下電磁攪拌，用恒壓滴液漏斗滴入6mL三氟化硼乙醚和10mL二氯甲烷的混合溶液，繼續(xù)攪拌1h，室溫下攪拌3h。冰浴冷卻下加入過量的乙酸鈉飽和水溶液，轉入分液漏斗中，靜置分層，分出有機相，水相用二氯甲烷萃取兩次(10mL×2)，合并有機相。依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至堿性，水洗滌(每次10mL×2)，至pH試紙檢測呈中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)出大量的二氯甲烷，加入10.0g層析硅膠吸附，柱層析分離得到橙黃色的片狀晶體4.31g，產率89.05％，mp30.0-30.5℃。(由于丙酰二茂鐵熔點低，在溶劑中不結晶，必須采用柱層析分離)。
權利要求
1.一種合成?；F的方法，其特征在于在反應釜中按1.00∶1.05的mol比例加入二茂鐵和酸酐，用有機溶劑溶解，冷卻至-1～5℃，攪拌下加入三氟化硼乙醚溶液作催化劑，三氟化硼乙醚與二茂鐵的mol比是2∶1，保持溫度繼續(xù)攪拌1小時，室溫下攪拌反應至完全，將反應混合物加入到0～5℃的過量乙酸鈉飽和水溶液中，靜置分層，分出有機相，水相用有機溶劑萃取，合并有機相，依次用水、飽和碳酸氫鈉洗滌至堿性，再用水洗滌到有機相為中性，加入干燥劑干燥，過濾，向濾液中加入90～120℃的石油醚，真空濃縮后，冷卻結晶，過濾，濾餅用石油醚洗滌，得到高純度的酰基二茂鐵晶體。
2.根據權利要求1所述的合成?；F的方法，其特征在于加入的過量乙酸鈉飽和水溶液溫度為0℃。
3.根據權利要求2所述的合成酰基二茂鐵的方法，其特征在于向濾液中加入的90～120℃石油醚體積為濾液體積一半。
4.根據權利要求1或2或3所述的合成酰基二茂鐵的方法，其特征在于真空濃縮后物料的體積為濃縮前體積的1/3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成?；F的方法。其主要方法是以酸酐為?；噭?，三氟化硼乙醚為催化劑，在常溫下反應3～4小時。本方法克服了現(xiàn)有酰基二茂鐵的合成方法中產率不高、有二取代產物、需要用柱層析分離才能達到較高純度的缺陷，使產率顯著提高，無二取代產物；酸酐用量少，只需過量5％；對熔點較高的?；F如乙酰二茂鐵不需用柱層析分離就可得到高純度的產物。
文檔編號C07F17/02GK1775788SQ20051001995
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2005年12月6日
發(fā)明者劉明國, 廖全斌 申請人:三峽大學