專利名稱：熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備高純有機(jī)物的裝置，特別涉及一種采用熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置。
背景技術(shù)：
近年來，隨著醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、精細(xì)化工、高分子材料工程等行業(yè)的迅猛發(fā)展，國(guó)際上對(duì)高純度有機(jī)物的需求日益增加，尤其是用作醫(yī)藥品的光學(xué)活性體，其純度要求極高。熔融結(jié)晶法作為一種高效低能耗的分離純化方法，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。
塔式結(jié)晶器由于能同時(shí)完成結(jié)晶——洗滌——重結(jié)晶操作，是目前工業(yè)上普遍使用的熔融結(jié)晶法提純有機(jī)物的裝置，但無論哪種結(jié)構(gòu)的塔式結(jié)晶器，提純機(jī)理均包括逆流洗滌、重結(jié)晶和發(fā)汗(晶體在稍高于一次結(jié)晶的溫度時(shí)，其內(nèi)部的低熔點(diǎn)雜質(zhì)不斷熔化而滲出的現(xiàn)象即為發(fā)汗，發(fā)汗使晶體得到進(jìn)一步純化)。上述機(jī)理中，發(fā)汗過程是決定是否能獲得高純度有機(jī)物的關(guān)鍵(由于雜質(zhì)在固相中的擴(kuò)散速率較慢)，結(jié)晶塔內(nèi)固液兩相的穩(wěn)定流動(dòng)是保證結(jié)晶塔連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。美國(guó)專利US2659761公開了一種熔融結(jié)晶提純法，該方法的配套裝置是一種塔式結(jié)晶器，塔體分為回流段和直接結(jié)晶段，回流段位于塔體上部，直接結(jié)晶段位于塔體下部，雙螺旋攪拌器將晶體從結(jié)晶塔下部的結(jié)晶段輸送至結(jié)晶塔上部的回流段，回流液從上往下運(yùn)動(dòng)，對(duì)由下而上的晶體進(jìn)行逆流洗滌。該專利的不足之處在于1)結(jié)晶段塔體外殼內(nèi)壁易結(jié)晶垢。由于結(jié)晶器外殼為圓筒形，因而雙螺旋攪拌器與塔體的外殼內(nèi)壁之間存在攪拌死區(qū)，攪拌死區(qū)的存在，使得結(jié)晶段塔體外殼內(nèi)壁析出的晶體不能及時(shí)地被雙螺旋攪拌器刮下，從而在此處塔體外殼內(nèi)壁出現(xiàn)晶體層，該晶體層的出現(xiàn)即使不影響塔內(nèi)的固液兩相流動(dòng)，也會(huì)影響裝置的傳熱效率和生產(chǎn)能力，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行以后，待晶體床層長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，就會(huì)堵塞結(jié)晶段，使裝置不能繼續(xù)運(yùn)行；若晶體床層被雙螺旋攪拌器刮松動(dòng)，從塔壁上掉下，則可能卡住雙螺旋攪拌器，使裝置不能繼續(xù)運(yùn)行或影響洗滌提純效果。同時(shí)，間歇性地從塔體外殼內(nèi)壁上刮下晶體塊，會(huì)破壞已經(jīng)建立的固液兩相平衡，使得結(jié)晶塔不能連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行。2)難于實(shí)現(xiàn)固液兩相穩(wěn)定的逆流流動(dòng)。對(duì)于絕大多數(shù)有機(jī)物系而言，固液兩相的密度相差很少，再者，在熔融結(jié)晶過程中，晶體是在其自身的熔融液中形成，晶體粒子十分細(xì)小，在攪動(dòng)的情況下，結(jié)晶粒子總是會(huì)分散在周圍的熔融液中，很難被雙螺旋攪拌器向上輸送，因此不能有效地實(shí)現(xiàn)固液兩相穩(wěn)定的逆流流動(dòng)，若要維持固液兩相穩(wěn)定的逆流流動(dòng)，則需要晶體粒子長(zhǎng)大到一定尺寸，因而結(jié)晶時(shí)間增長(zhǎng)，結(jié)晶時(shí)間的增長(zhǎng)，不僅增加了能耗，而且影響裝置的生產(chǎn)能力，增加結(jié)晶段塔體外殼內(nèi)壁出現(xiàn)晶疤的幾率。此外，由于大顆粒晶體的固液接觸面積較小，其提純效果要低于小顆粒晶體。3)難以制備高純度有機(jī)物。如上所述，該專利所述裝置要能連續(xù)穩(wěn)定操作，則必須使結(jié)晶粒子長(zhǎng)大到一定尺寸，但這樣提純的發(fā)汗機(jī)理就不能得到充分利用，致使提純主要依靠逆流洗滌，因而難以獲得99.99％以上的高純有機(jī)物。4)能耗增大，操作難度增加。向上輸送大顆粒晶體，一方面增加了動(dòng)力消耗，另一方面對(duì)攪拌速率提出了嚴(yán)格的要求，增加了操作難度，攪拌速率太低，則不能向上輸送晶體實(shí)現(xiàn)固液兩相逆流流動(dòng)，攪拌速率太高，則會(huì)使固液兩相接觸時(shí)間縮短，達(dá)不到良好的洗滌效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，該裝置不僅能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，而且能降低能耗。
本發(fā)明的技術(shù)方案1)改變結(jié)晶塔外形，消除攪拌死區(qū)。2)將結(jié)晶塔分為3個(gè)區(qū)段，其中冷卻結(jié)晶段位于塔體上部，晶體熔融段位于塔體下部，塔體中部為分離提純段，使物質(zhì)的流動(dòng)與其自然特性相同，即晶體流動(dòng)與所其受重力方向一致，底部熱熔液向上流動(dòng)。
本發(fā)明所述熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置為塔式結(jié)構(gòu)，由外殼及位于外殼內(nèi)的兩根軸線平行的耦合螺旋攪拌器I、螺旋攪拌器II和加熱器組成塔體，螺旋攪拌器I、螺旋攪拌器II與驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的傳動(dòng)副連接，塔體分為冷卻結(jié)晶段、分離提純段和晶體熔融段，冷卻結(jié)晶段位于塔體上部，晶體熔融段位于塔體下部，分離提純段位于冷卻結(jié)晶段與晶體熔融段之間，加熱器安裝在晶體熔融段，兩根螺旋攪拌器安裝在分離提純段和冷卻結(jié)晶段，進(jìn)料口設(shè)置在冷卻結(jié)晶段下部，提純后的產(chǎn)品出口設(shè)置在晶體熔融段底部，殘液排放口設(shè)置在冷卻結(jié)晶段上部；在冷卻結(jié)晶段，環(huán)繞塔體的外殼安裝有冷卻夾套，冷卻夾套開設(shè)有冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口；塔體的外殼由兩相交圓筒形成，兩圓筒分別與螺旋攪拌器I、螺旋攪拌器II同軸線。
為了更好地實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明還采取了以下技術(shù)措施1、將塔體相對(duì)于鉛垂方向傾斜一定角度，傾斜的角度θ為25～45°，讓晶體沿塔壁向下運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)細(xì)小結(jié)晶粒子的沉降，獲得良好的沉降效果。
2、將塔體外殼內(nèi)壁與螺旋攪拌器翅片之間的間隙控制在1～3mm，以保證塔體外殼內(nèi)壁上的晶體能被刮落干凈，有效地消除結(jié)晶垢。
3、在塔體的熔融段安裝篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)位于加熱器之下，以防止未融化晶體堵塞出料口。
4、對(duì)整個(gè)結(jié)晶塔進(jìn)行保溫，將塔體的外殼和冷卻夾套包覆絕熱材料，以更好地維持結(jié)晶塔內(nèi)提純所需的溫度梯度。
本發(fā)明所述提純裝置的操作流程和提純機(jī)理如下待分離的混合物由進(jìn)料口進(jìn)入結(jié)晶塔，與來自塔底的熱熔融液一起向上運(yùn)動(dòng)進(jìn)入冷卻結(jié)晶段，被提純的產(chǎn)品組分在冷卻結(jié)晶段不斷結(jié)晶析出，并依靠自身重力及螺旋攪拌器I、螺旋攪拌器II的輔助輸送作用進(jìn)入分離提純段；晶體在分離提純段進(jìn)行發(fā)汗提純，同時(shí)被來自晶體熔融段的熔融液進(jìn)行逆流洗滌提純，被提純的產(chǎn)品組分在分離提純段逐漸向底部高溫區(qū)移動(dòng)，隨著溫度的升高，晶體內(nèi)的雜質(zhì)不斷熔化，并向外滲透，進(jìn)行發(fā)汗提純，同時(shí)，晶體不斷地被來自晶體熔融段的熔融液進(jìn)行逆流洗滌，因而晶體的純度越來越高；晶體進(jìn)入晶體熔融段后被熔化，一部分作為產(chǎn)品排出，一部分作為回流液向塔頂運(yùn)動(dòng)，洗滌來自結(jié)晶段的晶體；提純過程中產(chǎn)生的殘液在冷卻結(jié)晶段從殘液排放口排出。結(jié)晶塔可以連續(xù)操作，也可以間歇操作。
冷卻結(jié)晶段的溫度由夾套中冷卻介質(zhì)的溫度和流量來控制，冷卻介質(zhì)可以是冷卻鹽水或其它制冷劑。冷卻結(jié)晶段的溫度應(yīng)低于被提純的產(chǎn)品組分的熔點(diǎn)，而高于剩余其它組分的熔點(diǎn)。間歇操作時(shí)，在進(jìn)料結(jié)束以后，冷卻結(jié)晶段的溫度應(yīng)該緩慢降到被提純的產(chǎn)品組分熔點(diǎn)以下的指定溫度，該指定溫度由待分離物系的性質(zhì)、產(chǎn)品要求的純度及產(chǎn)量來決定。晶體熔融段的溫度由加熱器控制，加熱器可以采用熱流體介質(zhì)加熱或電加熱。
本發(fā)明具有以下有益效果1、由于本發(fā)明所述裝置的結(jié)構(gòu)滿足了熔融結(jié)晶法提純機(jī)理——重結(jié)晶、逆流洗滌和發(fā)汗的要求，特別是能充分利用發(fā)汗機(jī)理，因而采用本發(fā)明所述裝置對(duì)雙組分混合物、多組分混合物分離提純，均能獲得純度99.99％以上的高純有機(jī)物產(chǎn)品。
2、由于本發(fā)明所述裝置塔體外殼形狀的改進(jìn)及冷卻結(jié)晶段、分離提純段、晶體熔融段位的合理布局(使晶體流動(dòng)方向與其所受重力方向一致)，不僅保證了提純裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，而且有效地降低了能耗。
3、使用雙螺旋攪拌器，可防止在單根螺旋攪拌器上結(jié)晶垢，增強(qiáng)塔內(nèi)固液兩相流動(dòng)的穩(wěn)定性，確保結(jié)晶塔能穩(wěn)定操作。
4、雙螺旋攪拌器主要起分散固液兩相的作用，而結(jié)晶粒子又很細(xì)小，因而轉(zhuǎn)速較低，動(dòng)力消耗少。
5、將結(jié)晶塔塔體傾斜一定角度，可顯著改善塔內(nèi)固液兩相的穩(wěn)定逆流流動(dòng)，有效提高分離提純效果。
6、由于將塔體外殼內(nèi)壁與螺旋攪拌器翅片之間的間隙進(jìn)行了合理的設(shè)計(jì)，塔體外殼內(nèi)壁上將不會(huì)積垢，有利于提純裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
7、在塔體的熔融段安裝有篩網(wǎng)，可防止未融化晶體堵塞出料口。
8、對(duì)整個(gè)結(jié)晶塔采取了保溫措施，有利于維持結(jié)晶塔內(nèi)提純所需的溫度梯度。
9、提純操作簡(jiǎn)單，既可以連續(xù)操作，也可以間歇操作。
10、本發(fā)明所述裝置對(duì)有機(jī)物的分離提純有很好的通用性，不僅能分離和提純低共熔型有機(jī)體系，也能分離提純固體溶液型有機(jī)體系。


圖1是本發(fā)明所述熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置的一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖，圖中，a段為冷卻結(jié)晶段，b段為分離提純段，c段為晶體熔融段；圖2是圖1的A-A剖面圖；圖3是篩網(wǎng)的一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖5是傳動(dòng)副的一種結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1-外殼、2-螺旋攪拌器I、3-螺旋攪拌器II、4-冷卻夾套、5-冷卻介質(zhì)入口、6-殘液排放口、7-傳動(dòng)副、8-冷卻介質(zhì)出口、9-進(jìn)料口、10-絕熱材料、11-熱介質(zhì)出口、12-熱介質(zhì)入口、13-被提純的有機(jī)物產(chǎn)品出口、14-篩網(wǎng)、15-加熱器、16-支座、17-電機(jī)、18-減速器。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1混二氯苯多組分低共熔型體系的提純高純度對(duì)二氯苯是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，也是一種重要的有機(jī)合成原料，通常由苯定向氯化而得。本實(shí)施例經(jīng)苯定向氯化制得的混二氯苯粗晶中對(duì)二氯苯的重量百分?jǐn)?shù)為65％，其余為鄰二氯苯和間二氯苯，需要進(jìn)一步提純?；於缺酱志Ц鹘M分為同分異構(gòu)體，其物理性質(zhì)如表1所示表1

從表1可以看出，混二氯苯粗晶中各組分的沸點(diǎn)很接近，很難用精餾的方法來分離提純，而它們的熔點(diǎn)卻相差較大，適合用熔融結(jié)晶的方法來分離。
本實(shí)施例中，提純裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示，為塔式結(jié)構(gòu)，由外殼1及位于外殼內(nèi)的兩根軸線平行的耦合螺旋攪拌器I2、螺旋攪拌器II3和加熱器15組成塔體，塔體高1.2m，相對(duì)于鉛垂方向傾斜的角度θ為30°。塔體分為冷卻結(jié)晶段a、分離提純段b和晶體熔融段c，冷卻結(jié)晶段位于上部，其長(zhǎng)度為0.35m，晶體熔融段位于下部，其長(zhǎng)度為0.1m，分離提純段位于冷卻結(jié)晶段與晶體熔融段之間，其長(zhǎng)度為0.75m；進(jìn)料口9設(shè)置在冷卻結(jié)晶段下部，提純后的產(chǎn)品出口13設(shè)置在晶體熔融段底部，殘液排放口6設(shè)置在冷卻結(jié)晶段上部，如圖1所示。塔體的外殼1由兩相交圓筒形成，兩圓筒分別與螺旋攪拌器I2、螺旋攪拌器II3同軸線，兩圓筒的內(nèi)徑均為60mm，其內(nèi)壁與螺旋攪拌器翅片之間的間隙為2mm，如圖2所示。在冷卻結(jié)晶段，環(huán)繞塔體的外殼安裝有冷卻夾套4，冷卻夾套開設(shè)有冷卻介質(zhì)入口5和冷卻介質(zhì)出口8；在晶體熔融段，安裝有加熱器15，加熱器為盤管結(jié)構(gòu)，采用熱流體介質(zhì)加熱，該段塔體的外殼上開設(shè)有熱介質(zhì)入口12和熱介質(zhì)出口11，加熱器15之下安裝有篩網(wǎng)14，其形狀與外殼1相同，如圖3所示。螺旋攪拌器I2、螺旋攪拌器II3位于分離提純段和冷卻結(jié)晶段，其下端安裝在支座16上，其上端與驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的傳動(dòng)副連接，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘；驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)由電機(jī)17、減速器18和齒輪傳動(dòng)副7組成，如圖4、圖5所示。塔體的外殼1和冷卻夾套4包覆有絕熱材料10，絕熱材料為石棉布。
提純操作時(shí)，先將混二氯苯混合物加熱至35℃，然后連續(xù)送入結(jié)晶塔進(jìn)料口，并開動(dòng)攪拌，螺旋攪拌器的轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)晶塔冷卻結(jié)晶段的初始溫度為35℃，進(jìn)料結(jié)束以后，冷卻結(jié)晶段的溫度由35℃逐漸降至10℃。結(jié)晶塔晶體熔融段的溫度為60℃。結(jié)晶塔達(dá)到預(yù)定的溫度分布以后，開始連續(xù)進(jìn)料和出料。結(jié)晶塔經(jīng)連續(xù)運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定以后，從塔底排出的對(duì)二氯苯純度可達(dá)到99.993％。
實(shí)施例2丙烯酸-丙酸雙組分固體溶液型體系的提純丙烯酸是一種重要的有機(jī)化工原料，也是重要的合成樹脂單體。合成的丙烯酸中常含有少量副產(chǎn)物丙酸，要制備高純度丙烯酸，需要分離產(chǎn)品中少量的丙酸。本實(shí)施例丙烯酸-丙酸混合物中，丙烯酸的重量百分?jǐn)?shù)為70％。丙烯酸-丙酸的物理性質(zhì)如表2所示表2

從表2可以看出，丙烯酸、丙酸的沸點(diǎn)基本相同，熔點(diǎn)相差較大，加之丙烯酸是熱敏性物質(zhì)，在40℃下即可發(fā)生聚合反應(yīng)，無法使用精餾的方法來分離，因此熔融結(jié)晶方法是分離它們的最有效方法。
本實(shí)施例中，提純裝置的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1不同之處是塔體相對(duì)于鉛垂方向傾斜的角度θ為45°，螺旋攪拌器的轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘。
提純操作時(shí)，先將丙烯酸-丙酸混合物加熱至10℃，然后連續(xù)送入結(jié)晶塔進(jìn)料口，并開動(dòng)攪拌，攪拌器的轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘。結(jié)晶塔結(jié)晶段的初始溫度為10℃，進(jìn)料結(jié)束以后，結(jié)晶段的溫度由10℃逐漸降至-10℃。結(jié)晶塔熔融段的溫度為15℃。結(jié)晶塔達(dá)到預(yù)定的溫度分布以后，開始連續(xù)進(jìn)料和出料。結(jié)晶塔經(jīng)連續(xù)運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定以后，從塔底排出的丙烯酸純度可達(dá)到99.992％。
權(quán)利要求
1.一種熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，為塔式結(jié)構(gòu)，由外殼(1)及位于外殼內(nèi)的兩根軸線平行的耦合螺旋攪拌器I(2)、螺旋攪拌器II(3)和加熱器(15)組成塔體，螺旋攪拌器I、螺旋攪拌器II與驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的傳動(dòng)副(7)連接，其特征在于塔體分為冷卻結(jié)晶段、分離提純段和晶體熔融段，冷卻結(jié)晶段位于塔體上部，晶體熔融段位于塔體下部，分離提純段位于冷卻結(jié)晶段與晶體熔融段之間，加熱器(15)安裝在晶體熔融段，兩根螺旋攪拌器安裝在分離提純段和冷卻結(jié)晶段，進(jìn)料口(9)設(shè)置在冷卻結(jié)晶段下部，提純后的產(chǎn)品出口(13)設(shè)置在晶體熔融段底部，殘液排放口(6)設(shè)置在冷卻結(jié)晶段上部；在冷卻結(jié)晶段，環(huán)繞塔體的外殼安裝有冷卻夾套(4)，冷卻夾套開設(shè)有冷卻介質(zhì)入口(5)和冷卻介質(zhì)出口(8)；塔體的外殼(1)由兩相交圓筒形成，兩圓筒分別與螺旋攪拌器I(2)、螺旋攪拌器II(3)同軸線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體相對(duì)于鉛垂方向傾斜的角度θ為25～45。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體外殼內(nèi)壁與螺旋攪拌器翅片之間的間隙為1～3mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體的熔融段安裝有篩網(wǎng)(14)，該篩網(wǎng)位于加熱器(15)之下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體的熔融段安裝有篩網(wǎng)(14)，該篩網(wǎng)位于加熱器(15)之下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體的外殼(1)和冷卻夾套(4)包覆有絕熱材料(10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體的外殼(1)和冷卻夾套(4)包覆有絕熱材料(10)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體的外殼(1)和冷卻夾套(4)包覆有絕熱材料(10)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，其特征在于塔體的外殼(1)和冷卻夾套(4)包覆有絕熱材料(10)。
全文摘要
一種熔融結(jié)晶法制備高純有機(jī)物的裝置，為塔式結(jié)構(gòu)，由外殼及位于外殼內(nèi)的加熱器和兩根軸線平行的耦合螺旋攪拌器組成塔體，螺旋攪拌器與其驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的傳動(dòng)副連接。塔體分為冷卻結(jié)晶段、分離提純段和晶體熔融段，冷卻結(jié)晶段位于塔體上部，晶體熔融段位于塔體下部，分離提純段位于冷卻結(jié)晶段與晶體熔融段之間；進(jìn)料口設(shè)置在冷卻結(jié)晶段下部，提純后的產(chǎn)品出口設(shè)置在晶體熔融段底部，殘液排放口設(shè)置在冷卻結(jié)晶段上部；塔體的外殼由兩相交圓筒形成，兩圓筒分別與兩螺旋攪拌器同軸線；塔體相對(duì)于鉛垂方向傾斜一定角度，讓晶體沿塔壁向下運(yùn)動(dòng)。此種裝置運(yùn)行穩(wěn)定，能耗低，可制備純度99.99％以上的高純有機(jī)物產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1792406SQ20051002213
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者李軍, 陳亮, 鐘本和, 龔海燕, 劉逸飛 申請(qǐng)人:四川大學(xué)