專利名稱：烷基芳烴脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴脫氫催化劑，特別是關(guān)于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱、增分子的可逆反應(yīng)。工業(yè)上通常采用水蒸汽作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。水比(進(jìn)料中水蒸汽與乙苯的質(zhì)量之比)是影響乙苯分壓和反應(yīng)溫度的重要因素，也是考察能耗的關(guān)鍵指標(biāo)。苯乙烯生產(chǎn)耗用大量的水蒸汽作為脫氫介質(zhì)，能耗大、生產(chǎn)成本高的問(wèn)題一直困擾著苯乙烯工業(yè)的健康發(fā)展，對(duì)能源短缺的今天來(lái)說(shuō)是一個(gè)急待解決的課題。先進(jìn)的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水比獲得較高的苯乙烯收率，水蒸汽單耗已成為衡量乙苯脫氫工藝路線是否先進(jìn)的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。降低水比除了節(jié)能以外，還可以減輕后處理系統(tǒng)壓力，降低工業(yè)裝置薄弱環(huán)節(jié)-蒸汽過(guò)熱爐的負(fù)荷，有利于裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
乙苯脫氫制苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。水蒸氣在反應(yīng)中的一個(gè)重要作用是通過(guò)水煤氣反應(yīng)將積炭排除、使催化劑自動(dòng)再生。但一般催化劑如果在水比(重量)小于2.0下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，水煤氣反應(yīng)就會(huì)變慢，催化劑表面積炭增加，催化活性有很大程度的下降，影響苯乙烯產(chǎn)量。對(duì)此，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，科研人員已作過(guò)很多嘗試。如已公開(kāi)的歐洲專利0177832報(bào)道了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比低于2.0(重量)下表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性能，但該催化劑的鉀含量較高。高鉀催化劑由于鉀含量高有助于提高水煤氣反應(yīng)速度，降低反應(yīng)的水比。但高鉀催化劑中過(guò)量的鉀無(wú)法進(jìn)入鐵氧晶格而以游離態(tài)的形式存在，游離鉀往往是不穩(wěn)定的，鉀會(huì)在催化劑顆粒內(nèi)部和催化劑床層內(nèi)發(fā)生遷移和流失，這是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。如已公開(kāi)的美國(guó)專利4535067報(bào)道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石形式加入，但該催化劑在614±2℃時(shí)轉(zhuǎn)化率不到65％，選擇性最高93％，單收不到60％，相對(duì)較低。而且，沒(méi)有涉及催化劑的壽命。
就工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，其年產(chǎn)量大都在萬(wàn)噸至幾十萬(wàn)噸，因此，對(duì)脫氫催化劑的使用條件作微小的改進(jìn)，不需改動(dòng)任何設(shè)備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。因此，開(kāi)發(fā)一種適用于低水比條件下脫氫催化劑，極大地降低能耗，一直是人們十分感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在的催化劑在低水比條件下抗積炭能力不高、穩(wěn)定性不好的問(wèn)題，提供一種新的烷基芳烴脫氫催化劑。該催化劑在低水比條件下具有活性高、選擇性高和抗積炭能力強(qiáng)的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份(a)60～86％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)6～10％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～10％的BaO；(f)0.01～8％至少一種選自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物；(g)0.001～5％至少一種選自Ti、Zr、W、V的氧化物。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，BaO的用量?jī)?yōu)選范圍為1～5％。以重量百分比計(jì)，F(xiàn)e2O3優(yōu)選方案由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其重量配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1，優(yōu)選范圍為0.5～2.5∶1。
本發(fā)明的催化劑制備工藝如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它催化劑組份、粘結(jié)劑以及制孔劑先干法混合0.5～4小時(shí)，加入去離子水，經(jīng)捏合、擠條、切粒、干燥，然后分兩段連續(xù)活化在100～500℃下焙燒2小時(shí)，在500～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1，最好為0.5～2.5∶1；所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入；所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入；所用Ba以氧化物形式加入；其余的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過(guò)程中，除催化劑主體成分外還應(yīng)加入制孔劑和粘結(jié)劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的2～6％，粘結(jié)劑可用水泥，其加入量為催化劑總重量的1～8％。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評(píng)價(jià)而言，過(guò)程簡(jiǎn)述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算 本發(fā)明由于在鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加了抗結(jié)炭助劑氧化鋇及其它多種金屬氧化物，同時(shí)將催化劑中的鉀含量控制在最低，顯著改善了催化劑在低水比條件下的抗積炭性能，穩(wěn)定性得到了較大幅度的提高，同時(shí)保持了高的催化活性與苯乙烯選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將250.0克氧化鐵紅、130.0克氧化鐵黃、66.0克碳酸鉀、80.0克硝酸鈰、10.0克鋁酸銨、12克氧化鋇、4克氧化銅，2.0克氧化鋅、2.6氧化錳、2.0克氧化鈦及20.0克水泥、16.0克羧甲基纖維素先干法混合1小時(shí)，加入去離子水，捏合，擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于馬福爐中，分兩段連續(xù)活化在100～500℃下焙燒2小時(shí)，在500～1000℃下焙燒4小時(shí)得到成品催化劑。
將100毫升催化劑裝入反應(yīng)器，在低水比條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，催化劑評(píng)價(jià)條件如下常壓、液體空速1.0小時(shí)-1、620℃、水比(重量)1.7條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是用423.0克氧化鐵紅、210.0克氧化鐵黃、65.0克碳酸鉀、105.0克草酸鈰、10.0克鉬酸銨、22.0克氧化鋇、4.5克氧化鈷、4.5克氧化鎳、1.1克氧化鋯及10.0克水泥、18.0克羧甲基纖維素。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是用200.0克氧化鐵紅、220.0克氧化鐵黃、55.0克碳酸鉀、98.0克草酸鈰、10.0克鉬酸銨、5.5克氧化鋇、5克氧化鈷、4.0克氧化錳、2.0克五氧化二釩及26.0克水泥、18.0克羧甲基纖維素。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是用290.0克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、100.0克碳酸鉀、120.0克硝酸鈰、10.0克鉬酸銨、25.1克氧化鋇、5克氧化銅、4.0克氧化錳、2.0克氧化鋯及26.0克水泥、18.0克羧甲基纖維素。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是加30克氧化鋇。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
所得催化劑的重量百分組成如下

比較例1按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鋇。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
比較例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化銅、氧化鋅和氧化錳。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
比較例3按實(shí)施例2的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鈷、氧化鎳和氧化鋯。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
比較例4按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是只在500～1000℃下焙燒4小時(shí)，所得催化劑的重量百分組成同實(shí)施例1。
按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
所得催化劑的重量百分組成如下

表1 低水比條件下催化劑的穩(wěn)定性

以上實(shí)施例說(shuō)明，在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，添加抗積炭助劑、活性中心調(diào)變劑、選擇性助劑和金屬氧化物助劑，采用特殊的制備方法，所制成的脫氫催化劑達(dá)到了在低水比條件下既有良好的活性和選擇性，又有較好的穩(wěn)定性的目的。同時(shí)，本發(fā)明的催化劑還具有制備工藝簡(jiǎn)單、水比適用范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是一種節(jié)能型脫氫催化劑。
權(quán)利要求
1.一種烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份(a)60～86％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)6～10％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～10％的BaO；(f)0.01～8％至少一種選自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物；(g)0.001～5％至少一種選自Ti、Zr、W、V的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)BaO的用量為1～5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其中重量配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于重量配比Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.5～25∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴脫氫催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑在低水比條件下抗積炭能力不高、穩(wěn)定性不好的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)在鐵－鉀－鈰－鉬體系中采用添加抗積炭助劑、活性中心調(diào)變劑、選擇性助劑和金屬氧化物助劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于烷基芳烴脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/333GK1810365SQ200510023608
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者宋磊, 繆長(zhǎng)喜, 鄔時(shí)海, 徐永繁, 甘明華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院