專利名稱：用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上苯乙烯的制造絕大部分通過(guò)乙苯催化脫氫實(shí)現(xiàn)，所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。20世紀(jì)80年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性有較大幅度的提高，被世界各國(guó)苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，如已公開的美國(guó)專利5190906、4804799、世界專利09839278A1，但也存在苯乙烯選擇性不高，副產(chǎn)苯、甲苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來(lái)困難。如已公開的美國(guó)專利6177602報(bào)道了含有貴金屬的氧化鐵系催化劑，使用該催化劑可以獲得較高的苯/甲苯比。最終產(chǎn)品中甲苯含量高低也是考核催化劑性能的一個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)楫a(chǎn)生的副產(chǎn)物苯可循環(huán)用于后續(xù)工藝，而甲苯是不希望的副產(chǎn)物，一般被出售，因此，在其它相同的情況下，優(yōu)先選用副產(chǎn)甲苯較少的催化劑。但美國(guó)專利6177602中使用了貴金屬，費(fèi)用較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的催化劑副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低以及穩(wěn)定性差的問題。提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑具有有效降低生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)甲苯的生成量、大幅度提高苯乙烯收率以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份(a)60～86％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)6～12％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～2％的ZrO2；
(f)0.5～4％的SnO2；(g)0.05～5％至少一種選自Ca、Mn、W的氧化物。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，催化劑優(yōu)選方案為催化劑中還含有0.5～8％的氧化鎂，更優(yōu)選方案為0.5～3.0％的氧化鎂。
本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1，最好為0.5～2.5∶1。所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入，所用Ce以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入，Mo以它的鹽或氧化物形式加入，Ca以它的鹽或氧化物形式加入，W以它的鹽或氧化物形式加入，其余的元素以氧化物形式加入。
在本發(fā)明的催化劑在制備過(guò)程中，除主體成分外還應(yīng)加入制孔劑和粘結(jié)劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的2～8％；粘結(jié)劑可從高嶺土、硅藻土或水泥中選擇，其加入量為催化劑總重量的1～6％。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化劑組份、粘結(jié)劑以及制孔劑混合均勻后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，于80～120℃干燥4小時(shí)，然后在500～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，簡(jiǎn)述過(guò)程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升、粒徑為3.0毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下將100毫升催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度620℃、水比(重量)2.0。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1、2。
催化劑催速老化測(cè)試，也在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化老化方法是實(shí)驗(yàn)室判斷催化劑穩(wěn)定性能的快捷手段。它是采用極端反應(yīng)條件使催化劑在短時(shí)間內(nèi)快速失活，失活速度越慢，表明催化劑穩(wěn)定性越好。對(duì)由乙苯脫氫制造苯乙烯反應(yīng)而言，極端條件是高溫、高空速、低水比，本發(fā)明中催速老化條件為反應(yīng)溫度640℃，水比(重量)1.60，液體空速6.0小時(shí)-1。催化劑催速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算


本發(fā)明通過(guò)在鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加了鋯、錫以及至少一種選自鈣、錳、鎢的氧化物組合，驚奇地發(fā)現(xiàn)所制成的脫氫催化劑具有副產(chǎn)甲苯少、苯乙烯選擇性高以及穩(wěn)定性好的突出優(yōu)點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將250.8克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、76.0克碳酸鉀、80.7克硝酸鈰、9.8克鉬酸銨、5.0氧化鎂、1.0克氧化鋯、8.0克氧化錫、5.0克氧化錳、8.9克碳酸鈣及16.5克水泥、16.2克羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，于80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于焙燒爐中，于900℃焙燒4小時(shí)制得催化劑。其余實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，投料量有所變化，具體如下

所得催化劑的組成如下

比較例的催化劑制備方法同實(shí)施例，具體投料量為

所得催化劑的組成如下

表1 催化劑性能對(duì)比

表2 各催化劑的脫氫產(chǎn)物分布

表3 實(shí)施例2催化劑的500小時(shí)催速老化數(shù)據(jù)

以上實(shí)施例說(shuō)明，在Fe-K-Ce-Mo體系中，添加鋯、錫以及至少一種選自鈣、錳、鎢的氧化物組合，外加制孔劑、粘結(jié)劑，所制成的脫氫催化劑具有副產(chǎn)甲苯少、苯乙烯選擇性高以及穩(wěn)定性好的突出優(yōu)點(diǎn)，有利于工廠提高苯乙烯產(chǎn)量，增加經(jīng)濟(jì)效益，是一種新型的脫氫催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份(a)60～86％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)6～12％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～2％的ZrO2；(f)0.5～4％的SnO2；(g)0.05～5％至少一種選自Ca、Mn、W的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑中還含有0.5～8％的氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑中氧化鎂的用量為0.5～3.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的副產(chǎn)甲苯多、苯乙烯選擇性低以及穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過(guò)在鐵－鉀－鈰－鉬體系中采用添加鋯、錫以及至少一種選自鈣、錳、鎢的氧化物組合的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/46GK1810368SQ20051002361
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者宋磊, 繆長(zhǎng)喜, 徐永繁, 鄔時(shí)海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院