專利名稱：用于異丁烯選擇性二聚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于異丁烯選擇性二聚的催化劑。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保對于汽油規(guī)格要求日益苛刻的狀況，汽油中烯烴和芳烴含量的降低，以及逐步限制在汽油中添加MTBE及其它醚類化合物，世界范圍面臨汽油辛烷值不足的問題。而烷基化油是至今認識到的環(huán)境污染最小的高辛烷值、低RVP汽油組份，因此汽油規(guī)格的改變在世界范圍內(nèi)提高了烷基化油作為汽油調(diào)合組份的重要性。然而，液體酸催化劑的烷基化工藝的固有缺陷制約了烷基化油的大幅度增產(chǎn)；而固體酸烷基化工藝經(jīng)過長期研究，雖然已經(jīng)有了突破性進展，但是工業(yè)應用尚有一些問題需要解決和完善。因此九十年代后期，許多大公司開發(fā)或者利用現(xiàn)有齊聚和加氫技術(shù)，以異丁烯為原料通過二聚-加氫得到以異辛烷為主要組分的類似烷基化油，又稱間接烷基化。
工業(yè)上用于丁烯齊聚的催化劑主要有3種陽離子交換樹脂、固體磷酸催化劑和可再生固體酸催化劑(主要是氧化硅-氧化鋁和分子篩)。
碳四烯烴包括異丁烯、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2四種異構(gòu)體，其中異丁烯反應活性最高。以混合碳四為原料的異丁烯選擇性二聚-加氫可以得到高辛烷值汽油組份。齊聚反應活性隨反應溫度和催化劑酸強度提高而提高，而齊聚產(chǎn)物異辛烯選擇性隨反應溫度和催化劑酸強度提高而降低，而異辛烯的選擇性直接影響產(chǎn)物的辛烷值，以往的催化劑為保證異辛烯高選擇性必須控制異丁烯適當?shù)霓D(zhuǎn)化率。
EP371938專利介紹了一種磷酸/二氧化硅催化劑的制備方法，該催化劑用于異丁烯齊聚制汽油，與傳統(tǒng)固體磷酸催化劑相比具有強度與活性高、穩(wěn)定性好、易拆卸的特點。采用比表面積為52米2/克，孔徑為60納米的粒狀SiO2為載體，在磷酸溶液中浸漬、干燥后，于350～525℃焙燒，再用磷酸、水或蒸氣濕潤。制備的催化劑和工業(yè)用的傳統(tǒng)催化劑的異丁烯齊聚結(jié)果作了比較，表明用SiO2為載體，齊聚汽油的收率比傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的明顯提高。
波蘭149574專利介紹了一種磷酸/SiO2催化劑用于丙烯齊聚制備壬烯方法，比表面積為200～300米2/克硅膠載體經(jīng)預處理后浸漬在60～80％磷酸溶液中，干燥后在240℃焙燒制得催化劑。催化劑用于丙烯三聚時的壬烯選擇性70～75％(重量)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往異丁烯選擇性二聚技術(shù)中催化劑活性和齊聚產(chǎn)物選擇性難以兼顧即異辛烯收率低的問題，提供一種新的用于異丁烯選擇性二聚的固體磷酸催化劑。該催化劑同時具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性即異辛烯收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于異丁烯選擇性二聚的固體磷酸催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)余量載體二氧化硅；和載于其上的b)20～35％以P2O5計的游離磷酸；其中載體二氧化硅的比表面積為200～300米2/克，孔徑為1～100納米。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計游離磷酸用量以P2O5計優(yōu)選范圍為25～30％，載體二氧化硅的比表面積優(yōu)選范圍為240～280米2/克，孔徑優(yōu)選范圍為5～20納米。
本發(fā)明中采用的催化劑的制備方法如下在催化劑制備前，載體SiO2在120～170℃條件下干燥4～12小時，冷卻后用40～80％磷酸溶液進行真空浸漬，浸漬時間12～24小時，于100～120℃干燥，350～500℃焙燒得到中間體；然后二次浸漬、干燥、焙燒制得催化劑。
本發(fā)明催化劑活性評價在實驗室固定床反應器中進行，反應器為不銹鋼管式反應器，尺寸Ф18×380毫米，內(nèi)裝填催化劑25毫升。采用混合碳四作為反應原料，烯烴濃度41.45％(重量)，其中異丁烯濃度22.50％(重量)，其余為烷烴。在反應溫度40～200℃，反應壓力常壓～6.0MPa，液體體積空速0.5～3小時-1工藝條件下，使原料烯烴與本發(fā)明催化劑接觸發(fā)生烯烴齊聚反應。反應后的物料包括液相產(chǎn)物和氣態(tài)物流，通過氣液分離器，液相產(chǎn)物進入集液器，定時采樣分析反應產(chǎn)物烴類組成，氣態(tài)物流即未反應的尾氣定時進入在線氣相色譜進行分析。
本發(fā)明中，由于采用二氧化硅載體，和載于其上催化劑重量的20～35％以P2O5計的游離磷酸為催化劑，混合碳四在反應溫度40～200℃，反應壓力常壓～6.0MPa，液體體積空速0.5～3小時-1工藝條件下的齊聚反應工藝完全適用于異丁烯選擇性二聚生產(chǎn)高辛烷值汽油組份，使得異辛烯選擇性達到80％以上，異丁烯轉(zhuǎn)化率90％以上，取得了較好的技術(shù)結(jié)果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1載體二氧化硅在150℃下干燥8小時，自然冷卻。在500毫升錐形瓶中加入250克濃度為50％(重量)的磷酸溶液，加入上述100克硅膠載體，真空浸漬12小時后催化劑120℃干燥16小時，350℃焙燒4小時；再在50％(重量)磷酸溶液中浸漬12小時，120℃下干燥16小時，400℃焙燒制得催化劑。其中游離磷酸以P2O5計為28.65％(重量)，二氧化硅載體比表面積為260米2/克，孔徑為11納米。
試驗原料采用烯烴濃度41.45％(重量)，其中異丁烯濃度22.50％(重量)的混合碳四。
碳四原料重量組成(％)

按照前述的催化劑評價過程，將該催化劑用于異丁烯選擇性二聚反應，評價工藝條件為反應溫度120℃，壓力4.5MPa，液體體積空速2.0小時-1。催化劑評價結(jié)果為催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1008小時，異丁烯轉(zhuǎn)化率達到95.50％，異辛烯選擇性86.00％，異辛烯收率82.13％。廢催化劑拆下后無結(jié)焦、粉化現(xiàn)象，仍保持良好的外形狀態(tài)。
實施例2催化劑制備方法和試驗原料同實施例1，采用65％(重量)濃度磷酸溶液，制得催化劑游離磷酸以P2O5計為31.20％(重量)，二氧化硅載體比表面積為245米2/克，孔徑為5納米。在反應溫度140℃，壓力5.0MPa，液體體積空速2.5小時-1。初活性評價結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率100％，異辛烯平均選擇性80.25％，異辛烯收率達到80.25％。
實施例3催化劑制備方法和試驗原料同實施例1，采用40％濃度磷酸溶液，制得催化劑游離磷酸以P2O5計為25.80％(重量)，二氧化硅載體比表面積為280米2/克，孔徑為18納米。在反應溫度100℃，壓力3.5MPa，液體體積空速1.5小時-1。初活性評價結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率100％，異辛烯選擇性82.00％，異辛烯收率82.00％。
比較例1用Amberlyst-15樹脂催化劑，使用實施例1的評價裝置及條件、步驟進行異丁烯選擇性二聚試驗。
反應溫度65℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率100％，異辛烯選擇性52.14％，異辛烯收率52.14％；反應溫度45℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率42.10％，異辛烯選擇性79.28％，異辛烯收率33.38％。
權(quán)利要求
1.一種用于異丁烯選擇性二聚的固體磷酸催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)余量載體二氧化硅；和載于其上的b)20～35％以P2O5計的游離磷酸；其中載體二氧化硅的比表面積為200～300米2/克，孔徑為1～100納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烯選擇性二聚的固體磷酸催化劑，其特征在于以重量百分比計游離磷酸的用量以P2O5計為25～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁烯選擇性二聚的固體磷酸催化劑，其特征在于載體二氧化硅的比表面積為240～280米2/克，孔徑為5～20納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于異丁烯選擇性二聚催化劑，主要是解決以往異丁烯選擇性二聚技術(shù)中催化劑活性和齊聚產(chǎn)物選擇性難以兼顧即異辛烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包括余量的載體二氧化硅，和載于其上的20～35％以P
文檔編號C07C2/00GK1810373SQ20051002361
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者金照生, 徐菁, 袁梅卿, 金萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院