專利名稱：一種1，3－二苯基丙酮的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由苯乙酸甲酯氣相催化加氫合成1，3-二苯基丙酮的方法。
背景技術(shù)：
1，3-二苯基丙酮用途廣泛，是一種廣泛使用的醫(yī)藥中間體，同時(shí)被大量用作殺菌靈。其合成主要是通過相應(yīng)的醇在吡啶鉻酸氯和氧化鋁存在下進(jìn)行氧化，或相應(yīng)的肟在三乙基胺存在下與八羰基合鈷反應(yīng)制得，其原料較昂貴不易得，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重，不能連續(xù)進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化加氫連續(xù)進(jìn)行、工藝簡單、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的1，3-二苯基丙酮的合成方法。
本發(fā)明的苯乙酸甲酯催化加氫是在復(fù)合錳鋁催化劑存在下合成1，3-二苯基丙酮，氣化的苯乙酸甲酯與氫氣混合后連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)式是 本發(fā)明將苯乙酸甲酯與氫氣在摩爾比為10-100范圍內(nèi)加熱氣化混合后進(jìn)入催化床反應(yīng)，催化床是已用附著沉淀法制備的復(fù)合錳鋁催化劑，在200-550℃溫度下，苯乙酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-8.0hr-1條件下反應(yīng)，即可獲得高轉(zhuǎn)化率的苯乙酸甲酯和高選擇性的1，3-二苯基丙酮。
本發(fā)明的催化劑是錳鋁催化劑，將γ-氧化鋁與硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆?，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌，然后在80-150℃下烘干，制得催化劑前驅(qū)體，經(jīng)400-700℃在空氣氣氛中焙燒2-5小時(shí)后碾碎，壓片，過篩即成。
除利用復(fù)合錳鋁之外，尚可采用用浸漬法添加組分，其可以是Zr、Zn、Cr的氧化物，如氧化鋯、氧化鋅、氧化鉻等。
反應(yīng)時(shí)連續(xù)將苯乙酸甲酯與氫氣預(yù)熱混合進(jìn)入催化床反應(yīng)。加氫反應(yīng)溫度范圍是300-500℃，氫氣與苯乙酸甲酯的摩爾比是10-100，苯乙酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-8.0hr-1。
上述反應(yīng)更好的條件是氫氣與苯乙酸甲酯的摩爾比是15-40，苯乙酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-7.0hr-1，加氫反應(yīng)溫度是350-430℃。
本反應(yīng)采用氣相催化加氫法，因此苯乙酸甲酯需氣化后參加反應(yīng)，苯乙酸甲酯的氣化可以采用加熱原料至沸點(diǎn)以上的方法來實(shí)現(xiàn)，然后與預(yù)熱后的氫氣混合過熱后進(jìn)入反應(yīng)器在催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑中三者較好的含量是錳的含量是1％至20％(wt％)，添加組分的含量是0％至5％(wt％)，γ-氧化鋁的含量是75％至99％。實(shí)驗(yàn)也證明在此范圍內(nèi)制備的催化劑催化效果良好。
本發(fā)明所用的催化劑是采用附著沉淀法制備的錳鋁催化劑，制備時(shí)按如下步驟(1)采用附著沉淀法在γ-氧化鋁上負(fù)載氧化錳。將γ-氧化鋁與硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆?，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌；(2)可以在錳鋁催化劑表面用浸漬法加入適量添加組分的氧化物；(3)將以上固體在80-150℃下烘干，經(jīng)400-700℃在空氣氣氛中焙燒2-5小時(shí)后成形即可得到苯乙酸甲酯氣相加氫合成1，3-二苯基丙酮的催化劑。
本發(fā)明催化劑制備采用附著沉淀法。苯乙酸甲酯通過氣相加氫制備1，3-二苯基丙酮的方法。該法的特點(diǎn)在于催化加氫連續(xù)進(jìn)行，苯乙酸甲酯氣相加氫一步完成，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，工藝簡單，催化加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.4％，選擇性可達(dá)66.7％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.將600毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％。催化劑按如下步驟制備(1)采用附著沉淀法在γ-氧化鋁上負(fù)載氧化錳。將4.000克γ-氧化鋁與2.601克50％硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆?，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌；(2)可以在錳鋁催化劑表面用浸漬法加入適量添加組分的氧化物；(3)將以上固體在80-150℃下烘干，經(jīng)400-700℃在空氣氣氛中焙燒2-5小時(shí)后成形即可得到苯乙酸甲酯氣相加氫合成1，3-二苯基丙酮的催化劑。
將苯乙酸甲酯用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的氫氣混合，再經(jīng)加熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度390℃，苯乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率91.5％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為43.1％。
2.將600毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度350℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為45.4％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為66.7％。
3.將600毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度430℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.4％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為36.8％。
4.將300毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度390℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為78.3％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為35.6％。
5.將600毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為34.9ml/min，反應(yīng)溫度390℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為75.5％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為32.3％。
6.將600毫克采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為91.2ml/min，反應(yīng)溫度430℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.2％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為23.8％。
7.將600毫克采用附著沉淀法法制備的氧化鋅修飾的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是9.6％，氧化鋅的含量為4.0％，γ-氧化鋁的含量是86.4％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度390℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為82.4％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為31.7％。
8.將600毫克采用附著沉淀法法制備的氧化鋯修飾的錳鋁催化劑裝入一個(gè)直徑為1 0mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是9.6％，氧化鋯的含量為4％，γ-氧化鋁的含量是86.4％，苯乙酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯乙酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為45.6ml/min，反應(yīng)溫度390℃，苯乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為79.8％，1，3-二苯基丙酮的選擇性為38.8％。
權(quán)利要求
1.一種1，3-二苯基丙酮的催化合成方法，其我特征是通過苯乙酸甲酯在復(fù)合錳鋁催化劑存在下氣相催化加氫途徑合成，具體反應(yīng)條件如下(1)氫酯的摩爾比為10-100；(2)苯乙酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-8.0hr-1；(3)反應(yīng)溫度是300-500℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-二苯基丙酮的合成方法，其特征是氫氣與苯乙酸甲酯的摩爾比是15-40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-二苯基丙酮的合成方法，其特征是苯乙酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-7.0hr-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-二苯基丙酮的合成方法，其特征是反應(yīng)溫度是350-430℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-二苯基丙酮的合成方法，其特征是苯乙酸甲酯氣化采用加熱至沸點(diǎn)以上來完成氣化。
全文摘要
本發(fā)明采用復(fù)合錳鋁為催化劑，通過苯乙酸甲酯氣相加氫制備1，3－二苯基丙酮。催化劑是錳氧化物負(fù)載于γ－Al
文檔編號C07C49/00GK1680246SQ200510023708
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者徐華龍, 黃靜靜, 沈偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)