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一種環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法

文檔序號:3531008閱讀:267來源:國知局
專利名稱:一種環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法,具體地說,涉及一種以含Ti-MWW鈦硅分子篩的催化劑、環(huán)己酮、氨和過氧化氫為反應體系的液相法生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法,屬有機化學合成技術領域。
背景技術
目前,環(huán)己酮肟主要是利用羥胺鹽和環(huán)己酮的反應來合成。該工藝有兩個主要缺點(1)高的羥胺鹽用量;(2)同時生成大量的副產(chǎn)物無機鹽,如硫酸銨(Gerd D.Catalysis Reviews,2001,43(4)381~441.)。該工藝屬于環(huán)境不友好過程。
為了解決上述問題,開發(fā)環(huán)境友好的環(huán)己酮肟的合成工藝,US4,745,221公開了以鈦硅分子篩或二氧化硅與鈦硅分子篩的混合物為催化劑合成環(huán)己酮肟的方法,但肟的選擇性較低,只有79.45%,過氧化氫利用率僅68.7%。US 4,794,198和US 5,227,525報道了以鈦硅分子篩為催化劑,叔丁醇-水為溶劑的液相氨氧化合成環(huán)己酮肟的工藝,其環(huán)己酮轉化率可達98.3%,環(huán)己酮肟的選擇性可達99.6%,但存在反應后處理復雜的缺點,如產(chǎn)物環(huán)己酮肟的分離。EP 0496385公開了液相氨氧化合成肟的方法,該方法采用多步方法,即采用兩釜或三釜串聯(lián)、雙氧水多點進料的方法,保證了環(huán)己酮的高轉化率和環(huán)己酮肟的高選擇性,但雙氧水的利用率最高為89%。US 6,462,235公開了一種以鈦硅分子篩TS-1為催化劑,在銨鹽或取代銨鹽共存的條件下,以醛或酮、氨和過氧化氫為原料的液相法生產(chǎn)肟的方法,該方法對大分子環(huán)狀的酮很有效,但反應中需要加入助催化劑銨鹽或取代銨鹽才能獲得高的轉化率和選擇性,這增加了反應的成本及分離的難度。CN1432560公開了一種以0.1~0.3μm的鈦硅分子篩TS-1為催化劑的合成環(huán)己酮肟的方法,其特點為解決了催化劑分離上的問題,但反應體系仍以叔丁醇-水為溶劑,存在反應后處理復雜的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明人于2000年7月在化學快報(Chemistry Letters,2000,7774-775)首先報道了具有MWW結構的含鈦分子篩材料-Ti-MWW分子篩,并發(fā)現(xiàn)它對含碳-碳雙鍵化合物的碳-碳雙鍵的環(huán)氧化具有優(yōu)異的催化性能(CN1466545A)。本發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn),Ti-MWW分子篩對在羰基化合物、氨和過氧化氫體系中液相氨氧化法生產(chǎn)肟的過程中具有優(yōu)異的催化性能,可望在一種環(huán)境友好、后處理簡便、過氧化氫利用率高、反應物環(huán)己酮轉化率高、產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性高的液相氨氧化生產(chǎn)肟的綠色反應過程中加以利用。
本發(fā)明的目的在于提出一種環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法。該方法具有以下優(yōu)點環(huán)境友好、后處理簡便、過氧化氫利用率高、環(huán)己酮轉化率高、環(huán)己酮肟選擇性高。
本發(fā)明采用以下技術方案達到上述目的將反應物環(huán)己酮、氨、過氧化氫依序加入到含Ti-MWW鈦硅分子篩的催化劑和溶劑的反應體系中,攪拌,升溫,反應結束后,得到產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。
一種環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法,其特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩或含Ti-MWW分子篩的組合體,操作步驟第一步 依次將催化劑、溶劑、環(huán)己酮和氨加到反應器中,攪拌,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.03~0.15∶1~10,環(huán)己酮∶氨的摩爾比為1∶1~3,氨是氣態(tài)氨或液態(tài)氨,濃度為1~100%,溶劑可以為水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的混合物,水的含量為10~100%;第二步 當?shù)谝徊降姆磻w系的反應溫度升到30~150℃時,按環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比=1∶1~2的比例開始滴加濃度為1~50%的過氧化氫,滴加時間為1~5小時,滴加完畢后繼續(xù)反應0~3小時,反應體系的壓力為1~5atm;第三步 反應完畢后,按常規(guī)過濾方法分離出催化劑,然后按常規(guī)蒸餾操作,分離得環(huán)己酮肟。
本發(fā)明的技術方案的進一步特征在于,反應過程按下述方式實現(xiàn),間歇方式進行時將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應器后,連續(xù)加入氨和過氧化氫;或將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應器后,連續(xù)加入過氧化氫,而氨則分批間歇加入;連續(xù)方式進行時采用固定床或淤漿床反應器,將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)己酮、氨和過氧化氫,同時不斷分離產(chǎn)物。
本發(fā)明的技術方案的進一步特征在于,在第一步中,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.05~0.10∶1~5,環(huán)己酮∶氨的摩爾比為1∶1.3,氨的濃度為20~30%,溶劑為水;在第二步中反應溫度升到60~90℃,環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比為1∶1~1.3,過氧化氫濃度為20~40%,滴加時間為1~2小時,滴加完畢后繼續(xù)反應0~1小時,反應體系的壓力為1~2atm。
本發(fā)明的技術方案的進一步特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩與二氧化硅的組合體。
本發(fā)明的技術方案的進一步特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩與其他含鈦的分子篩的組合體。
本發(fā)明的技術方案的進一步特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩與其他含鈦的分子篩和二氧化硅的組合體。
與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(1)具有優(yōu)異催化活性的新型結構分子篩,Ti-MWW分子篩;(2)環(huán)己酮轉化率高、環(huán)己酮肟選擇性高、過氧化氫利用率高;(3)以水為溶劑,后處理過程簡單;(4)反應過程環(huán)境友好。
具體實施例方式
所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。
實施例中,Ti-MWW分子篩按照文獻方法(化學快報,ChemistryLetters,2000,7774-775)制備;反應物和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜(島津GC14B,DB-1毛細管柱30m×0.25mm×0.25μm),以甲苯為內標,程序升溫的方法來定量。
實施例1第一步 環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.03∶5,環(huán)己酮∶氨的摩爾比為1∶1.15,催化劑為Ti-MWW分子篩,氨為液態(tài)氨,濃度為25%,溶劑為水;第二步 反應溫度為60℃,環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比為1∶1.06,過氧化氫的濃度為30%,滴加時間為1小時,滴加完畢后繼續(xù)反應0.5小時,反應體系的壓力為1atm。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為99.4%,環(huán)己酮肟選擇性為99.8%,過氧化氫利用率為99.8%。
實施例2實施過程除以下不同外,其余均同實施例1在第一步中,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.05∶10;在第二步中,環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比為1∶1。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為98.4%,環(huán)己酮肟選擇性為99.5%,過氧化氫利用率為99.2%。
實施例3實施過程除以下不同外,其余均同實施例1在第一步中,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.1∶10,環(huán)己酮∶氨的摩爾比為1∶1.3;在第二步中,反應溫度為80℃,環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比為1∶1.3,滴加時間為2小時,滴加完畢后繼續(xù)反應1小時。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為99.8%,環(huán)己酮肟選擇性為99.9%,過氧化氫利用率為99.9%。
實施例4實施過程除以下不同外,其余均同實施例1
在第一步中,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.1∶1,催化劑為Ti-MWW分子篩與二氧化硅的組合物,Ti-MWW分子篩與二氧化硅的重量比為7∶3。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為99.7%,環(huán)己酮肟選擇性為99.8%,過氧化氫利用率為99.8%。
實施例5實施過程除以下不同外,其余均同實施例4TS-1分子篩按照文獻方法(CN1488438)實施例1合成。
在第一步中,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.1∶1,催化劑為Ti-MWW分子篩與TS-1分子篩、二氧化硅的組合物,Ti-MWW分子篩、TS-1分子篩與二氧化硅的重量比為6∶1∶3。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為99.2%,環(huán)己酮肟選擇性為99.5%,過氧化氫利用率為99.1%。
實施例6實施過程除以下不同外,其余均同實施例1在第一步中,先不加入氨;在第二步中,將氨和過氧化氫分別慢慢滴加,滴加時間為1小時。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為99.0%,環(huán)己酮肟選擇性為99.5%,過氧化氫利用率為99.5%。
實施例7實施過程除以下不同外,其余均同實施例1在第一步中,先不加入環(huán)己酮和氨;在第二步中,將環(huán)己酮、氨和過氧化氫分別慢慢滴加,滴加時間為1小時。
分析結果表明,環(huán)己酮轉化率為99.0%,環(huán)己酮肟選擇性為99.3%,過氧化氫利用率為99.5%。
權利要求
1.一種環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法,其特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩或含Ti-MWW分子篩的組合體,操作步驟第一步依次將催化劑、溶劑、環(huán)己酮和氨加到反應器中,攪拌,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.03~0.15∶1~10,環(huán)己酮∶氨的摩爾比為1∶1~3,氨是氣態(tài)氨或液態(tài)氨,濃度為1~100%,溶劑可以為水與甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇和仲丁醇之一的混合物,水的含量為10~100%;第二步當?shù)谝徊降姆磻w系的反應溫度升到30~150℃時,按環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比=1∶1~2的比例開始滴加濃度為1~50%的過氧化氫,滴加時間為1~5小時,滴加完畢后繼續(xù)反應0~3小時,反應體系的壓力為1~5atm;第三步反應完畢后,按常規(guī)過濾方法分離出催化劑,然后按常規(guī)蒸餾操作,分離得環(huán)己酮肟。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,反應過程按下述方式實現(xiàn),間歇方式進行時將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應器后,連續(xù)加入氨和過氧化氫;或將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應器后,連續(xù)加入過氧化氫,而氨則分批間歇加入;連續(xù)方式進行時采用固定床或淤漿床反應器,將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)己酮、氨和過氧化氫,同時不斷分離產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,在第一步中,環(huán)己酮肟∶催化劑∶溶劑的重量比為1∶0.05~0.10∶1~5,環(huán)己酮∶氨的摩爾比為1∶1.3,氨的濃度為20%~30%,溶劑為水;在第二步中反應溫度升到60~90℃,環(huán)己酮∶過氧化氫的摩爾比為1∶1~1.3,過氧化氫濃度為20~40%,滴加時間為1~2小時,滴加完畢后繼續(xù)反應0~1小時,反應體系的壓力為1~2atm。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩與二氧化硅的組合體。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩與其他含鈦的分子篩的組合體。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,催化劑為Ti-MWW分子篩與其他含鈦的分子篩和二氧化硅的組合體。
全文摘要
一種以含Ti-MWW鈦硅分子篩的催化劑、環(huán)己酮、氨和過氧化氫為反應體系的液相法生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法,屬有機化學合成技術領域。將反應物環(huán)己酮、氨、過氧化氫依序加入到含Ti-MWW鈦硅分子篩的催化劑和溶劑的反應體系中,攪拌,升溫,反應結束后,得到產(chǎn)物環(huán)己酮肟。具有以下顯著優(yōu)點采用優(yōu)異催化活性的新型結構分子篩,Ti-MWW分子篩;環(huán)己酮轉化率高、環(huán)己酮肟選擇性高、過氧化氫利用率高;以水為溶劑,后處理過程簡單;反應過程環(huán)境友好。
文檔編號C07C249/04GK1683323SQ20051002444
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權日2005年3月17日
發(fā)明者吳鵬, 劉月明, 宋芬, 何鳴元 申請人:華東師范大學
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