專利名稱：一種利用溫度梯度合成苯甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由苯甲酸甲酯在溫度梯度反應(yīng)器中氣相催化加氫直接合成苯甲醇的方法。
背景技術(shù)：
苯甲醇在工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)中，用途廣泛，是合成香料和醫(yī)藥的重要中間體，也廣泛用于感光、染整、化妝品、涂料及油墨等領(lǐng)域。
苯甲醇的制造工藝主要以氯化芐水解為主，該工藝主要存在的問題是污染嚴(yán)重，不能滿足天然香料的要求。或者由苯甲醛選擇性還原制得，但原料較昂貴，且產(chǎn)率不高。另外可在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用硼氫化鋅和環(huán)己烯還原苯甲酸甲酯制備苯甲醇，但是該工藝的問題是不能連續(xù)進(jìn)行，工藝復(fù)雜，產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在溫度梯度下催化加氫連續(xù)進(jìn)行、工藝簡單、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的苯甲醇的合成方法。
本發(fā)明的目的是提供一種上述苯甲酸甲酯催化加氫合成苯甲醇的催化劑制備方法。
本發(fā)明的苯甲酸甲酯催化加氫是在復(fù)合錳鋁和銅硅催化劑存在下合成苯甲醇，氣化的苯甲酸甲酯與氫氣混合后依次通過復(fù)合錳鋁催化劑、銅硅催化劑連續(xù)進(jìn)入溫度梯度催化床進(jìn)行加氫反應(yīng)，復(fù)合錳鋁催化劑段的反應(yīng)溫度是300℃-500℃，銅硅催化劑的反應(yīng)溫度為100℃-300℃。反應(yīng)式是 本發(fā)明將苯甲酸甲酯與氫氣在摩爾比為10-100范圍內(nèi)加熱氣化混合后進(jìn)入催化床反應(yīng)，催化床是已用附著沉淀法或溶膠-凝膠法，醇鹽法制備的復(fù)合錳鋁和銅硅催化劑，在100-500℃溫度下，苯甲酸甲酯液時(shí)空速1.0-8.0hr-1條件下反應(yīng)，即可獲得高轉(zhuǎn)化率的苯甲酸甲酯和高選擇性的苯甲醇。
上述發(fā)明較好的反應(yīng)條件是1.氫酯的摩爾比為15-40。
2.苯甲酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-6.0hr-1。
3.復(fù)合錳鋁催化劑的反應(yīng)溫度為350℃-430℃，銅硅催化劑的反應(yīng)溫度為150℃300℃。
本發(fā)明的催化劑是復(fù)合錳鋁和銅硅催化劑，即是錳氧化物負(fù)載在γ-氧化鋁上的顆粒、氧化銅負(fù)載在二氧化硅上的顆粒，制備時(shí)將γ-氧化鋁與硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆?；將二氧化硅粉末與硝酸銅溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌稳胩妓徕c溶液生成沉淀，控制PH值在9-10。分別繼續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌，然后在80-150℃下烘干，制得催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)400-700℃在氫氣氛中焙燒2-5小時(shí)后成形分別制成錳鋁催化劑和銅硅催化劑。
銅硅催化劑除了利用二氧化硅作硅源外，也可以用硅溶膠和正硅酸四乙酯，分別采用溶膠-凝膠法、醇鹽法制得二種硅源的銅硅催化劑。
本發(fā)明的催化劑中較好的含量是錳的含量是1％至20％(wt％)，γ-氧化鋁的含量是80％至99％。銅硅催化劑中銅的含量是1％至20％(wt％)，二氧化硅的含量是80％至99％，實(shí)驗(yàn)也證明在此范圍內(nèi)制備的催化劑的催化效果良好，該范圍的催化劑含量用現(xiàn)有的技術(shù)即可制得。
本反應(yīng)采用氣相催化加氫法，因此苯甲酸甲酯需氣化后參加反應(yīng)，苯甲酸甲酯的氣化可以采用加熱原料至沸點(diǎn)以上的方法來實(shí)現(xiàn)，然后與預(yù)熱后的氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器在催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)。
本發(fā)明所用的催化劑是采用附著沉淀法或溶膠-凝膠法或醇鹽法制備的錳鋁和銅硅催化劑，制備步驟進(jìn)一步敘述如下(1)采用附著沉淀法在γ-氧化鋁上負(fù)載氧化錳，在二氧化硅上負(fù)載氧化銅。將γ-氧化鋁與硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆?；將二氧化硅粉末與硝酸銅溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌稳胩妓徕c溶液生成沉淀，控制PH值在9-10；二氧化硅硅源也可采用硅溶膠和正硅酸四乙酯，分別采用溶膠-凝膠法和醇鹽法制得銅硅催化劑。
(2)分別將兩種沉淀繼續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌至中性；(3)分別將以上固體在80-150℃下烘干，制得催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)400-700℃在氫氣氛中焙燒2-5小時(shí)后成形即可分別得到苯甲酸甲酯氣相加氫合成苯甲醇的錳鋁催化劑和銅硅催化劑。
本發(fā)明催化劑制備采用附著沉淀法。苯甲酸甲酯通過氣相加氫制備苯甲醇的方法。該法的特點(diǎn)在于在溫度梯度下催化加氫連續(xù)進(jìn)行，苯甲酸甲酯氣相加氫一步完成，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，工藝簡單，催化加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.7％，選擇性可達(dá)77.9％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，苯甲酸甲酯氣化后依次經(jīng)過錳鋁和銅硅催化劑進(jìn)行反應(yīng)，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％。將催化劑按如下步驟制備(1)采用附著沉淀法在γ-氧化鋁上負(fù)載氧化錳；在二氧化硅上負(fù)載氧化銅。將4.000克γ-氧化鋁與2.601克50％硝酸錳水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌渭影彼脸恋硗耆?；?.000克二氧化硅粉末與含2.265克硝酸銅的水溶液混合，充分?jǐn)嚢柘碌稳?.0molL-1碳酸鈉溶液生成沉淀，控制PH值在9-10；繼續(xù)攪拌半小時(shí)后靜置5-20小時(shí)，懸濁液經(jīng)抽濾后固體顆粒用去離子水洗滌至中性；(2)二氧化硅硅源也可采用硅溶膠和正硅酸四乙酯，分別采用溶膠-凝膠法和醇鹽法制得銅硅催化劑。
(3)將以上固體在80-150℃下烘干，經(jīng)400-700℃在空氣氣氛中焙燒2-5小時(shí)后成形即可得到苯甲酸甲酯氣相加氫合成苯甲醇的催化劑。
將苯甲酸甲酯用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的氫氣混合，再經(jīng)加熱后依次進(jìn)入催化床的錳鋁催化劑段和銅硅催化劑段進(jìn)行反應(yīng)，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率89.2％，苯甲醇的選擇性為77.9％。
實(shí)施例2.將1080mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和300mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％；苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為80.3％，苯甲醇的選擇性為73.1％。
實(shí)施例3.將400mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和135mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％；苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為75.5％，苯甲醇的選擇性為68.6％。
實(shí)施例4.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％；苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度350℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為9.7％，苯甲醇的選擇性為72.7％。
實(shí)施例5.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％；苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度430℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為91.2％，苯甲醇的選擇性為59.4％。
實(shí)施例6.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％；苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度100℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為92.7％，苯甲醇的選擇性為8.8％。
實(shí)施例7.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％。苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度300℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為77.7％，苯甲醇的選擇性為53.2％。
實(shí)施例8.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％。苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為44.7ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為72.7％，苯甲醇的選擇性為62.5％。
實(shí)施例9.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％。苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為119.3ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.3％，苯甲醇的選擇性為53.2％。
實(shí)施例10.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg采用硅溶膠作硅源合成的銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％。苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為66.7％，苯甲醇的選擇性為63.0％。
實(shí)施例11.將700mg采用附著沉淀法法制備的錳鋁催化劑和200mg采用正硅酸四乙酯作硅源合成的銅硅催化劑裝入一個(gè)直徑為8mm的不銹鋼溫度梯度反應(yīng)器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化硅的含量是90％。苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為1.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應(yīng)溫度410℃，銅硅催化劑段反應(yīng)溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為68.6％，苯甲醇的選擇性為50.6％。
權(quán)利要求
1.一種利用溫度梯度苯甲醇的合成方法，其特征是苯甲酸甲酯依次通過在復(fù)合錳鋁和銅硅催化劑存在下的不同溫度梯度反應(yīng)器中氣相催化加氫合成，具體反應(yīng)條件如下(1)氫酯的摩爾比為10-100；(2)苯甲酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-8.0hr-1；(3)復(fù)合錳鋁催化劑的反應(yīng)溫度為300℃-500℃，銅硅催化劑的反應(yīng)溫度為100℃-350℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氫酯的摩爾比為15-40。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是苯甲酸甲酯的液時(shí)空速是1.0-6.0hr-1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是復(fù)合錳鋁催化劑的反應(yīng)溫度為350℃-430℃，銅硅催化劑的反應(yīng)溫度為150℃-300℃。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是復(fù)合錳鋁催化劑是錳氧化物負(fù)載在γ-氧化鋁上的顆粒，銅硅催化劑是氧化銅負(fù)載在二氧化硅上的顆粒。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是銅硅催化劑的硅源是二氧化硅或硅溶膠或正硅酸四乙酯。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是復(fù)合錳鋁催化劑中錳的含量是1-20％，其余是鋁，銅硅催化劑中銅的含量是1-25％，其余是硅。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是采用附著沉淀法制備二氧化硅為硅源的銅硅催化劑。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是采用溶膠-凝膠法制備硅溶膠為硅源的銅硅催化劑。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是采用醇鹽法制備正硅酸四乙酯為硅源的銅硅催化劑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是如權(quán)利要求1所的述的方法，其特征是苯甲酸甲酯的氣化采用加熱至沸點(diǎn)來完成。
全文摘要
本發(fā)明采用復(fù)合錳鋁和銅硅為催化劑，通過苯甲酸甲酯在溫度梯度反應(yīng)器中氣相加氫制備苯甲醇。上段催化劑是錳氧化物負(fù)載于γ－Al
文檔編號(hào)C07C33/22GK1686989SQ20051002461
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日
發(fā)明者徐華龍, 黃靜靜, 沈偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)