專(zhuān)利名稱(chēng)：由碳九、碳十餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的制取方法，特別涉及由石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份通過(guò)裂解精餾制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯所得的裂解原料經(jīng)分離出碳八以下的輕餾份后得到相當(dāng)數(shù)量的抽余餾份，這種被稱(chēng)為碳九、碳十餾分的物料一般來(lái)自乙烯聯(lián)合裝置中的汽油加氫裝置。由于該股物料成分復(fù)雜，含有100多種組分，如雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚體、碳九芳烴、茚類(lèi)、萘類(lèi)化合物等。這些物質(zhì)相互間的分離非常困難，故該物料至今少見(jiàn)被有效利用的報(bào)道，工業(yè)上多作為燃料使用。這不僅造成了較大的石油資源的浪費(fèi)，且對(duì)環(huán)境保護(hù)也十分有害。而實(shí)際上其中含有的大多數(shù)物質(zhì)利用價(jià)值都很高，如環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯就是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料。在碳九、碳十餾分中，以環(huán)戊二烯單體計(jì)的環(huán)戊二烯含量高達(dá)30～48wt％、以甲基環(huán)戊二烯單體計(jì)的甲基環(huán)戊二烯含量為12～18wt％。雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的穩(wěn)定存在形態(tài)，它本身可制成應(yīng)用廣泛的石油樹(shù)脂，通過(guò)熱解聚則可制成環(huán)戊二烯。環(huán)戊二烯由于分子中具有共軛雙鍵和亞甲基上存在活潑的氫，故有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，可和多種化合物發(fā)生還原、氧化、加成、共聚、縮合等化學(xué)反應(yīng)，可以作為農(nóng)藥、塑料、橡膠、香料、醫(yī)藥、阻燃劑和不飽和樹(shù)脂等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。而甲基環(huán)戊二烯不僅可以用作高能火箭燃料，而且是一種高端精細(xì)化工原料，可用于合成高級(jí)樹(shù)脂、高檔染料、高檔香料和汽油添加劑等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)戊二烯可以從石油碳五餾份中分離獲得，甲基環(huán)戊二烯可以由環(huán)戊二烯與甲醇、或環(huán)戊二烯與碳酸二甲酯通過(guò)催化反應(yīng)制得。美國(guó)專(zhuān)利US 4,522,688介紹了一種從裂解汽油中分離回收環(huán)戊二烯的方法，它同時(shí)也可獲得甲基環(huán)戊二烯。但存在于碳九、碳十餾分中的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯卻很少被有效利用，在石油資源日益緊缺的今天，這顯然是十分浪費(fèi)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由碳九、碳十餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是以較低的生產(chǎn)成本和較簡(jiǎn)便的工藝流程，從碳九、碳十餾份中分離獲得環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯，可大大提高碳九、碳十餾份的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種由碳九、碳十餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份為原料，其過(guò)程包括1)原料進(jìn)行裂解，裂解溫度為160～230℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時(shí)間為1～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為38～60℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為0～4，塔頂?shù)玫骄h(huán)戊二烯產(chǎn)品，精餾段溫度為60～80℃處側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統(tǒng)；3)過(guò)程2得到的粗甲基環(huán)戊二烯物料進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為40～55℃、塔釜溫度為90～120℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.2MPa、回流比為4～10，塔底獲得精甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔頂排出輕組分雜質(zhì)。
上述過(guò)程1和過(guò)程2可以直接在一裂解精餾裝置中進(jìn)行，裂解精餾裝置由一裂解釜和一與之直接相連的精餾塔構(gòu)成，下部為裂解釜，上部為精餾塔。
上述過(guò)程1所述的裂解溫度最好為180～210℃、裂解時(shí)物料的停留時(shí)間最好為2～4hr、系統(tǒng)壓力最好為表壓0.05～0.2MPa。
上述過(guò)程2所述的精餾塔頂溫度最好為40～55℃、側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯物料的出料口最好位于精餾段溫度為62～70℃處、系統(tǒng)壓力最好為表壓0.05～0.2MPa、回流比最好為1～3。
上述過(guò)程3所述的精餾塔頂溫度最好為41～50℃、塔釜溫度最好為100～110℃、系統(tǒng)壓力最好為表壓0～0.1MPa、回流比最好為5～8。
雖然碳九、碳十餾份中環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯各自的二聚體以及兩者間的二聚體與物料中多種物質(zhì)的沸點(diǎn)非常接近，直接通過(guò)分離獲得是很困難的。但發(fā)明人經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如控制合適的裂解條件，可以使這些二聚體發(fā)生熱裂解后變?yōu)榄h(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯。而環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯之間，或它們與其它物質(zhì)存在一定的沸點(diǎn)差，如此便可通過(guò)精餾過(guò)程將環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯從中分離出來(lái)。由此得到的精環(huán)戊二烯產(chǎn)品的純度很高，一般可以達(dá)到99％以上，這甚至比由石油碳五分離獲得的環(huán)戊二烯純度還高，因后者一般只能達(dá)到98％。當(dāng)環(huán)戊二烯用于制造某些精細(xì)化工產(chǎn)品時(shí)，如用于香料或醫(yī)藥的合成，對(duì)環(huán)戊二烯原料的純度要求是很高的，在很多應(yīng)用場(chǎng)合純度為98％的環(huán)戊二烯原料便無(wú)法滿(mǎn)足要求。甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品的純度一般可以達(dá)到94％以上，可以滿(mǎn)足大多數(shù)用途的要求。當(dāng)然，當(dāng)對(duì)純度有更高的要求時(shí)，還必須進(jìn)一步的精制，通常采用精密精餾的方法是容易實(shí)現(xiàn)甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品提純的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是十分明顯的，它為石油碳九、碳十餾分提出了一種更有效、更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的利用途徑，并提供了一種以較低的生產(chǎn)成本同時(shí)獲得環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。


附圖為本發(fā)明實(shí)施例的流程簡(jiǎn)圖。裂解和精餾在一個(gè)裂解精餾裝置中進(jìn)行，裂解精餾裝置包括裂解釜1和精餾塔2，精餾塔位于裂解釜的上方，填料塔或篩板塔都是可行的，但以篩板塔為好。原料碳九、碳十餾份M1從側(cè)面進(jìn)入裂解釜，裂解釜帶有加熱裝置，一般可以是加熱盤(pán)管，也可以是外循環(huán)的再沸器。熱裂解生成的氣相物料上升進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾段溫度為60～80℃處側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯M2，塔頂?shù)玫骄h(huán)戊二烯產(chǎn)品M3。低沸點(diǎn)物質(zhì)返回裂解釜，裂解殘液M4由釜底排出。
粗甲基環(huán)戊二烯物料M2進(jìn)入精餾塔3進(jìn)行精制，塔底獲得精甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品M5，塔頂排出輕組分雜質(zhì)M6。為了防止精餾塔內(nèi)累積低聚物，在塔釜可以設(shè)置一排放口，排出低聚物等高沸點(diǎn)雜質(zhì)M7。通常M7的排放口為精餾塔釜，而精甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品M5的出口位于塔釜以上一塊塔板處。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～10各實(shí)施例的流程見(jiàn)附圖。裂解釜1的容積為50升，精餾塔2為篩板塔，理論塔板數(shù)為25?？刂圃螹1的進(jìn)料速率、裂解殘液M3的排放速率以獲得所需的裂解停留時(shí)間。精餾塔3為一篩板塔，理論塔板數(shù)為30。側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯物料的出料口位于精餾段溫度為62～70℃處。各實(shí)施例裂解精餾裝置和甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品精制精餾塔主要的工藝條件分別見(jiàn)表1、2，產(chǎn)品精環(huán)戊二烯和精甲基環(huán)戊二烯的收率和純度見(jiàn)表2。其中
表1.

表2.

注壓力為表壓。
表3.

權(quán)利要求
1.一種由碳九、碳十餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份為原料，其過(guò)程包括1)原料進(jìn)行裂解，裂解溫度為160～230℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時(shí)間為1～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為38～60℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為0～4，塔頂?shù)玫骄h(huán)戊二烯產(chǎn)品，精餾段溫度為60～80℃處側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統(tǒng)；3)過(guò)程2得到的粗甲基環(huán)戊二烯物料進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為40～55℃、塔釜溫度為90～120℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.2MPa、回流比為4～10，塔底獲得精甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔頂排出輕組分雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的過(guò)程1和過(guò)程2在裂解精餾裝置中進(jìn)行，裂解精餾裝置由一裂解釜和一與之直接相連的精餾塔構(gòu)成，下部為裂解釜，上部為精餾塔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程1所述的裂解溫度為180～210℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程1所述的裂解時(shí)物料的停留時(shí)間為2～4hr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程1所述的裂解系統(tǒng)壓力為表壓0.05～0.2MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程2所述的精餾塔頂溫度為40～55℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程2所述的精餾段溫度為62～70℃處側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯物料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程2所述的精餾系統(tǒng)壓力為表壓0.05～0.2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程2所述的精餾回流比為1～3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過(guò)程3所述的精餾塔頂溫度為41～50℃、塔釜溫度為100～110℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.1MPa、回流比為5～8。
全文摘要
一種由碳九、碳十餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，包括1)原料進(jìn)行裂解，裂解溫度為160～230℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時(shí)間為1～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為38～60℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為0～4，塔頂?shù)玫骄h(huán)戊二烯產(chǎn)品，精餾段溫度為60～80℃處側(cè)線(xiàn)得到粗甲基環(huán)戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統(tǒng)；3)過(guò)程2得到的粗甲基環(huán)戊二烯物料進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為40～55℃、塔釜溫度為90～120℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.2MPa、回流比為4～10，塔底獲得精甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔頂排出輕組分雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C4/04GK1850747SQ200510025320
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者冷志光, 郭世卓, 馬洪璽, 胡國(guó)君, 黃勇 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司