專利名稱：由碳九、碳十餾份制取雙環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙環(huán)戊二烯的制取方法，特別涉及由石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份通過裂解精餾制取雙環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯所得的裂解原料經(jīng)分離出碳八以下的輕餾份后得到相當(dāng)數(shù)量的抽余餾份，這種被稱為碳九、碳十餾分的物料一般來自乙烯聯(lián)合裝置中的汽油加氫裝置。由于該股物料成分復(fù)雜，含有100多種組分，如雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚體、碳九芳烴、茚類、萘類化合物等。這些物質(zhì)相互間的分離非常困難，故該物料至今少見被有效利用的報(bào)道，工業(yè)上多作為燃料使用。這不僅造成了較大的石油資源的浪費(fèi)，且對(duì)環(huán)境保護(hù)也十分有害。而實(shí)際上其中含有的大多數(shù)物質(zhì)利用價(jià)值都很高，如雙環(huán)戊二烯就是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料。在碳九、碳十餾分中，以環(huán)戊二烯單體計(jì)的環(huán)戊二烯含量高達(dá)30～48wt％。雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯的穩(wěn)定存在形態(tài)，通過熱解聚和熱二聚兩者之間和相互轉(zhuǎn)換。環(huán)戊二烯由于分子中具有共軛雙鍵和亞甲基上存在活潑的氫，故有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，可和多種化合物發(fā)生還原、氧化、加成、共聚、縮合等化學(xué)反應(yīng)，可以作為農(nóng)藥、塑料、橡膠、香料、醫(yī)藥、阻燃劑和不飽和樹脂等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。雙環(huán)戊二烯還是石油樹脂的原料，當(dāng)純度較高時(shí)，可適用于反應(yīng)注塑成型工藝來制造聚雙環(huán)戊二烯樹脂制品。
在現(xiàn)有技術(shù)中，雙環(huán)戊二烯大都從石油碳五餾份中分離獲得，但存在于碳九、碳十餾分中的環(huán)戊二烯卻很少被有效利用，在石油資源日益緊缺的今天，這顯然是十分浪費(fèi)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由碳九、碳十餾份制取雙環(huán)戊二烯的方法，它要解決的技術(shù)問題是以較低的生產(chǎn)成本和較簡便的工藝流程，從碳九、碳十餾份中分離獲得環(huán)戊二烯，進(jìn)而制造高純度的雙環(huán)戊二烯?？纱蟠筇岣咛季?、碳十餾份的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種由碳九、碳十餾份制取雙環(huán)戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份為原料，其過程包括1)原料進(jìn)行裂解，裂解溫度為150～220℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時(shí)間為0.5～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為40～65℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為1～4，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統(tǒng)；3)過程2得到的環(huán)戊二烯物料進(jìn)行二聚反應(yīng)得到雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為45～130℃，反應(yīng)壓力為表壓0～0.2MPa。
上述過程1和過程2可以直接在裂解精餾裝置中進(jìn)行，裂解精餾裝置由一裂解釜和一與之直接相連的精餾塔構(gòu)成，下部為裂解釜，上部為精餾塔。
過程1所述的裂解溫度最好為170～200℃、裂解時(shí)物料的停留時(shí)間最好為1～4hr、裂解系統(tǒng)壓力最好為表壓0.1～0.25MPa；過程2所述的精餾塔頂溫度最好為41～60℃、精餾系統(tǒng)壓力最好為表壓0.1～0.25MPa、回流比最好為1～3；過程3所述的二聚反應(yīng)溫度最好為80～120℃，壓力最好為表壓0.1～0.2MPa。
雖然碳九、碳十餾份中雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯和其它烯烴的二聚體與物料中多種物質(zhì)的沸點(diǎn)非常接近，直接通過分離獲得是很困難的。但發(fā)明人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如控制合適的裂解條件，可以使雙環(huán)戊二烯以及環(huán)戊二烯與其它烯烴的二聚體發(fā)生熱裂解后變?yōu)榄h(huán)戊二烯。而環(huán)戊二烯則與其它的物質(zhì)存在較大的沸點(diǎn)差，如此便可通過較為簡便的精餾過程將環(huán)戊二烯分離出來。而這種沸點(diǎn)差對(duì)于精餾分離來講是非常足夠的，由此分離出的環(huán)戊二烯物料的純度很高，一般可以達(dá)到99％以上，而由石油碳五分離獲得的環(huán)戊二烯一般只能達(dá)到98％。由這種高純度的環(huán)戊二烯物料二聚反應(yīng)后得到的雙環(huán)戊二烯純度也非常高，可適用于對(duì)原料純度要求很高的反應(yīng)注塑成型工藝。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是十分明顯的，它不僅為石油碳九、碳十餾分提出了一種更有效、更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的利用途徑，而且提供了一種純度達(dá)到99％以上的高純度雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的制造方法。而本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)成本很低，這不僅基于原料成本的低廉，而且得益于工藝流程的簡單，能耗相對(duì)較低。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。


附圖為本發(fā)明實(shí)施例的流程簡圖。裂解和精餾在一個(gè)裂解精餾裝置中進(jìn)行，裂解精餾裝置包括裂解釜1和精餾塔2，精餾塔位于裂解釜的上方，填料塔或篩板塔都是可行的，但以篩板塔為好。原料碳九、碳十餾份M1從側(cè)面進(jìn)入裂解釜，裂解釜帶有加熱裝置，一般可以是加熱盤管，也可以是外循環(huán)的再沸器。熱裂解生成的氣相物料上升進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫江h(huán)戊二烯物料M2。其它的低沸點(diǎn)物質(zhì)返回裂解釜，裂解殘液M3由釜底排出。
環(huán)戊二烯物料M2進(jìn)入二聚反應(yīng)器3進(jìn)行二聚反應(yīng)，最后獲得雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品M4。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～10

各實(shí)施例的流程見附圖。裂解釜的容積為50升，精餾塔為篩板塔，理論塔板數(shù)為25?？刂圃螹1的進(jìn)料速率、裂解殘液M3的排放速率以獲得所需的裂解停留時(shí)間。二聚反應(yīng)器為一管式反應(yīng)器。各實(shí)施例主要的工藝條件見表1，產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯的收率和純度見表2。其中

表1.

注壓力為表壓。
表2.

權(quán)利要求
1.一種由碳九、碳十餾份制取雙環(huán)戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份為原料，其過程包括1)原料進(jìn)行裂解，裂解溫度為150～220℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、物料的停留時(shí)間為0.5～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為40～65℃、系統(tǒng)壓力為表壓0～0.3MPa、回流比為1～4，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統(tǒng)；3)過程2得到的環(huán)戊二烯物料進(jìn)行二聚反應(yīng)得到雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為45～130℃，反應(yīng)壓力為表壓0～0.2MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述的過程1和過程2在裂解精餾裝置中進(jìn)行，裂解精餾裝置由一裂解釜和一與之直接相連的精餾塔構(gòu)成，下部為裂解釜，上部為精餾塔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程1所述的裂解溫度為170～200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程1所述的裂解時(shí)物料的停留時(shí)間為1～4hr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程1所述的裂解系統(tǒng)壓力為表壓0.1～0.25MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程2所述的精餾塔頂溫度為41～60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程2所述的精餾系統(tǒng)壓力為表壓0.1～0.25MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程2所述的精餾回流比為1～3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程3所述的二聚反應(yīng)溫度為80～120℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取雙環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程3所述的二聚反應(yīng)壓力為表壓0.1～0.2MPa。
全文摘要
一種由碳九、碳十餾份制取雙環(huán)戊二烯的方法，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳九、碳十餾份為原料。過程包括1)原料進(jìn)行裂解，裂解溫度為150～ 220℃、系統(tǒng)壓力為0～0.3MPa、物料的停留時(shí)間為0.5～5hr；2)裂解生成的氣相物料直接進(jìn)行精餾，精餾塔頂溫度為40～65℃、系統(tǒng)壓力為0～0.3MPa、回流比為1～4，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯物料，塔釜物料返回裂解系統(tǒng)；3)過程2得到的環(huán)戊二烯物料進(jìn)行二聚反應(yīng)得到雙環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為45～130℃，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa。本發(fā)明不僅為石油碳九、碳十餾分提出了一種更有效、更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的利用途徑，而且提供了一種純度達(dá)到99％以上的高純度雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的制造方法。
文檔編號(hào)C07C4/04GK1850750SQ20051002533
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者馬洪璽, 周飛, 徐曉紅, 胡春秀, 陸徐國 申請(qǐng)人:中國石化上海石油化工股份有限公司