專利名稱：用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上苯乙烯的絕大部分是通過乙苯直接催化熱脫氫來實(shí)現(xiàn)。所用催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。有關(guān)催化劑的報道一般可分為兩大類，一類是早期的含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利US4467046、US4684619和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑的制備、運(yùn)行及廢催化劑處理過程中會造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類是八十年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利US5190906、US4804799、世界專利W009839278A1等。此類催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有提高，已被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問題是相對工業(yè)要求來說，其活性仍偏低，苯乙烯選擇性也不高，副產(chǎn)苯、甲苯給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。為此，尋找一種生產(chǎn)苯乙烯的高活性、高選擇性催化劑，提高主產(chǎn)物苯乙烯的收率，一直是人們十分感興趣的課題。中國專利CN115006A發(fā)明的是以Fe-K-Ce-Mo為主成分，再添加第二種稀土元素的催化劑，提高了催化劑的活性與選擇性，催化劑的自再生能力也得到了改善，其發(fā)明涵蓋的稀土氧化物為Ce、La、Pr、Nd、Sm。本發(fā)明是在其的基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)展稀土氧化物作為Fe-K-Ce-Mo系列催化劑的重要助劑的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在催化劑活性、苯乙烯選擇性不夠高，苯乙烯收率偏低的缺點(diǎn)，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑具有能提高乙苯轉(zhuǎn)化率，苯乙烯的選擇性高，同時苯乙烯收率高，催化劑穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下活性組份
a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)3～10％的Ce2O3；d)0.5～5％的MoO3；e)0.1～5％選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
上述技術(shù)方案中，按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O的優(yōu)選范圍為0.5～4∶1。以重量百分比計(jì)選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物用量優(yōu)選范圍為0.1～3％，更優(yōu)選范圍為0.5～2％。以重量百分比計(jì)優(yōu)選方案為活性組份還包括0.05～8％的堿土金屬氧化物，堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣或其混合物。以重量百分比計(jì)催化劑中還含有1～10％的粘結(jié)劑水泥。
本發(fā)明的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，鉀以鉀鹽的形式加入，鈰以氧化物、氫氧化物或金屬鹽形式加入，選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb的稀土金屬氧化物以它的鹽或氧化物形式加入。其它組份以其氧化物、氫氧化物或其鹽的形式加入。
本發(fā)明的催化劑制備中還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的1～4％，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。另外還有粘結(jié)劑，一般用水泥，其用量以催化劑重量百分比計(jì)為1～10％。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化劑組份、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～10毫米的顆粒，于40～150℃干燥1～10小時，然后在400～1000℃下焙燒1～8小時，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升、粒徑為3.0毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0小時-1、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算 苯乙烯單收(％)＝乙苯轉(zhuǎn)化率(％)×苯乙烯選擇性(％)乙苯脫氫的主要副反應(yīng)是生成甲苯和苯。經(jīng)研究證明反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，催化劑表面合適的積碳形式及量是催化劑具有優(yōu)良催化性能的重要保證，過多的積碳及不合時宜的積碳形式會導(dǎo)致催化劑失活、副反應(yīng)增加。因此減少過量的積碳，修飾催化劑表面，可保證催化劑的高活性與高選擇性。加入適當(dāng)比例選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的稀土氧化物，一方面可提高催化劑的比表面積，及活性組份的分散度，同時抑制了過量積碳，提高催化劑的活性，另一方面能有效地修飾催化劑表面，使其有利于合適的積碳形式生成，從而使副反應(yīng)程度降低，提高了目的產(chǎn)物苯乙烯的選擇性及收率。其轉(zhuǎn)化率一般提高2％以上，選擇性一般能提高1％以上，從而導(dǎo)致目的產(chǎn)物苯乙烯收率有了較大提高。另外經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，這樣的Fe-K-Ce-Mo-Mg催化體系具有良好的催化穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將90.5氧化鐵紅、190.5克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.5克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及水泥、羧甲基纖維素以及適量稀土氧化物(見表1)在捏和機(jī)中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～10毫米的顆粒，放入烘箱，40～80℃烘1～6小時，然后置于馬福爐中，于500～1000℃焙燒2～6小時制得催化劑。實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6的制備方法同實(shí)施例1，只是加入2.5克不同的稀土氧化物。比較例的催化劑制備方法同實(shí)施例1，但不加任何稀土氧化物。
表1不同稀土氧化物促進(jìn)的Fe-K-Mo-Ce-Mg催化劑制備投料量

*稀土元素以它的鹽或氧化物形式加入，其換算成相應(yīng)氧化物的投料量均為2.5克。
實(shí)施例7～10催化劑制備方法同實(shí)施例1，具體投料量為表2不同含量稀土氧化物促進(jìn)的Fe-K-Mo-Ce-Mg催化劑制備投料量

實(shí)施例、比較例催化劑的乙苯脫氫制苯乙烯性能
表3催化劑乙苯脫氫性能比較*

*催化劑性能為反應(yīng)穩(wěn)定后200小時的平均值。
從實(shí)施例說明看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本組成的基礎(chǔ)上，引入適當(dāng)比例的稀土氧化物，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，同時具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，是一種新型高效的乙苯脫氫氧化物催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下活性組份a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)3～10％的Ce2O3；d)0.5～5％的MoO3；e)0.1～5％選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.5～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物用量為0.1～3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物用量為0.5～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)活性組份還包括0.05～8％的堿土金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于催化劑中以重量百分比計(jì)還含有1～10％的粘結(jié)劑水泥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑活性、苯乙烯選擇性不夠高，苯乙烯收率偏低的問題。本發(fā)明通過采用在Fe－K－Ce－Mo催化體系中采用添加0.1～5％選自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一種的氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/333GK1883796SQ20051002701
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者陳銅, 范勤, 繆長喜, 廖仕杰, 倪軍平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院