專(zhuān)利名稱(chēng)：催化脫氫制備二乙烯苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法。
背景技術(shù)：
催化脫氫制備多乙烯苯的方法中的催化劑大都應(yīng)用乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要組份一般為Fe-K-Ce/Cr，如專(zhuān)利ZL95111761.0、ZL98110739.7、ZL99113572.5。ZL95111761.0公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)烷烯基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鉻體系中加入了多種金屬氧化物和硅溶膠。制得的催化劑可應(yīng)用于乙苯脫氫制苯乙烯，也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯。該催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯時(shí)，在600℃條件下，苯乙烯單收為73.9％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.3％，苯乙烯選擇性為94.4％。但是該專(zhuān)利并未公開(kāi)二乙苯脫氫時(shí)的催化劑活性數(shù)據(jù)，而且該催化劑使用了鉻化合物，對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染。ZL98110739.7公開(kāi)了一種烷基芳烴脫氫催化劑，通過(guò)在Fe-K-Ce-Mo體系中添加釩和鈦組份，且控制催化劑中鉀含量(以氧化物計(jì))在15％以下，使催化劑在反應(yīng)溫度620℃條件下具有較高的催化活性及苯乙烯收率，苯乙烯單收為74.18％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.37％，苯乙烯選擇性為94.65％。ZL99113572.5公開(kāi)了一種烷基芳烴催化脫氫催化劑，通過(guò)在Fe-K-Ce-Mo-Zr體系中，采用低鉀(5～15重量％)，添加鈣氧化物和鈉氧化物以及多種金屬氧化物，得到的催化劑在620℃時(shí)苯乙烯單收為74.3％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.2％，苯乙烯選擇性為95.0％。ZL98110739.7和ZL99113572.5公開(kāi)的催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯，但是并未報(bào)道二乙苯脫氫制二乙烯苯的活性數(shù)據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，此類(lèi)催化劑選擇性低，催化劑使用周期短，而且在使用過(guò)程中還須頻繁活化，裝置的生產(chǎn)能力較低，物耗和能耗都較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在的催化劑中鉻對(duì)環(huán)境的污染以及催化脫氫制備二乙烯苯的生產(chǎn)中產(chǎn)品得率低的問(wèn)題，提供一種新的催化脫氫制備二乙烯苯的方法。使用本發(fā)明的方法具有能獲得較好的催化活性和選擇性以及所用的催化劑對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法，以二乙苯為原料，在反應(yīng)溫度為550～650℃，反應(yīng)壓力為30KPa～常壓，空速0.05～0.3小時(shí)-1，水/二乙苯重量比為2.0～5.0∶1條件下，原料與催化劑接觸生成二乙烯苯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括如下組分a)60～90％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～4％WO3；f)0.001～10％至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過(guò)渡元素的氧化物。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為600～630℃，反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為50KPa～常壓，空速的優(yōu)選范圍為0.1～0.2小時(shí)-1，水/二乙苯質(zhì)量比的優(yōu)選范圍為3.0～4.0∶1，以重量百分比計(jì)鎢的氧化物的用量以WO3計(jì)優(yōu)選范圍為1～3％，以重量百分比計(jì)至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過(guò)渡元素的氧化物優(yōu)選范圍為0.5～2.5％。
本發(fā)明催化劑制備方法如下按配比稱(chēng)量Fe、K、Ce、Mo、W及選擇的其它金屬的化合物、致孔劑，干粉混合，加入所需量的脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長(zhǎng)為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2～10小時(shí)，80～120℃干燥4小時(shí)，800～1000℃焙燒2小時(shí)，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe2O3以氧化鐵紅和/或氧化鐵黃的形式加入，K2O以碳酸鉀加入，Ce2O3以硝酸鈰的形式加入，MoO3以鉬酸銨的形式加入，WO3以鎢酸銨的形式加入，致孔劑選自羧甲基纖維素、石墨、聚苯乙烯微球等，致孔劑的用量為催化劑重量的0.1～4％。
本發(fā)明中催化劑的活性評(píng)價(jià)在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測(cè)得多乙苯和多乙烯苯含量。計(jì)算式如下 本發(fā)明中催化劑的沸水試驗(yàn)方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分鐘。觀(guān)察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無(wú)破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的冷水試驗(yàn)方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀(guān)察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無(wú)破裂為合格。
由于本發(fā)明采用了調(diào)整Fe、K、Ce、Mo等元素的比例，同時(shí)以鉬酸銨和鎢酸銨適當(dāng)?shù)幕旌媳壤氲紽e-K-Ce-Mo催化劑體系中的技術(shù)方案，使催化劑保持較高的催化活性和選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、10克鉬酸銨、5克鎢酸銨、6克氧化銅、1.2克氧化錳、1.2克氧化鋅、0.6克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，加入150克脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80℃干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度620℃，水/二乙苯重量比為2.0∶1，壓力50KPa，空速0.05小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.19％，二苯乙烯選擇性55.90％，乙基苯乙烯選擇性34.68％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例2將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、8克鉬酸銨、9克鎢酸銨、6克氧化銅、2克氧化錳、1克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，加入150克脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80℃干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度580℃，水/二乙苯重量比為4.5∶1，壓力30KPa，空速0.1小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.70％，二苯乙烯選擇性56.14％，乙基苯乙烯選擇性34.21％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例3將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、14克鉬酸銨、1.6克鎢酸銨、6克氧化銅、2克氧化錳、0.5克氧化鋅、1克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，加入150克脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80℃干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度640℃，水/二乙苯重量比為3.0∶1，常壓，空速0.3小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.22％，二苯乙烯選擇性55.89％，乙基苯乙烯選擇性34.71％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例4將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、8克鉬酸銨、14克鎢酸銨、6克氧化銅、0.6克氧化錳、0.6克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.14％，二苯乙烯選擇性55.78％，乙基苯乙烯選擇性34.76％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例5將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、9克鉬酸銨、9克鎢酸銨、6克氧化銅、1克氧化錳、2.4克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.66％，二苯乙烯選擇性56.08％，乙基苯乙烯選擇性34.18％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例6將實(shí)施例1催化劑100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度580℃，水/二乙苯重量比4.5∶1，壓力30KPa，空速0.1小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.33％，二苯乙烯選擇性56.11％，乙基苯乙烯選擇性34.20％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例7將實(shí)施例2催化劑100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度640℃，水/二乙苯重量比3.0∶1，常壓，空速0.3小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.16％，二苯乙烯選擇性55.89％，乙基苯乙烯選擇性34.39％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例8將實(shí)施例3催化劑100毫升裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度620℃，水/二乙苯重量比2.0∶1，壓力50KPa，空速0.05小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.37％，二苯乙烯選擇性55.93％，乙基苯乙烯選擇性34.70％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例9將實(shí)施例5催化劑100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度580℃，水/二乙苯重量比4.5∶1，壓力30KPa，空速0.1小時(shí)-1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定沸水試驗(yàn)合格率和冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率83.52％，二苯乙烯選擇性56.02％，乙基苯乙烯選擇性34.31％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
比較例1將190克氧化鐵紅、130克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、60克硝酸鈰、15克鉬酸銨、6克氧化銅、1.2克氧化錳、1.2克氧化硼、1克氧化硼、36克草酸鈣、12克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果二乙苯轉(zhuǎn)化率75.62％，二苯乙烯選擇性50.43％，乙基苯乙烯選擇性35.81％，沸水試驗(yàn)合格，冷水試驗(yàn)合格。
以上各實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明在Fe-K-Ce-Mo系催化劑中，將Mo和W以適當(dāng)?shù)幕旌媳壤耄勾呋瘎┚哂休^好的催化活性和選擇性。
權(quán)利要求
1.一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法，以二乙苯為原料，在反應(yīng)溫度為550～650℃，反應(yīng)壓力為30KPa～常壓，空速0.05～0.3小時(shí)-1，水/二乙苯重量比為2.0～5.0∶1條件下，原料與催化劑接觸生成二乙烯苯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括如下組分a)60～90％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～4％WO3；f)0.001～10％至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過(guò)渡元素的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為600～630℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為50KPa～常壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于空速為0.1～0.2小時(shí)-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于水/二乙苯重量比為3.0～4.0∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)WO3的用量為1～3％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化脫氫制備二乙烯苯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)至少一種選自IIA族、IIIA族、IVA族或過(guò)渡元素的氧化物用量為0.5～2.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化脫氫制備二乙烯苯的方法，主要解決催化脫氫制備二乙烯苯生產(chǎn)中產(chǎn)品得率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在Fe－K－Ce－Mo催化劑體系中，將Mo和W以適當(dāng)?shù)幕旌媳壤氲募夹g(shù)方案，使催化劑具有較高的催化活性和選擇性，解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于催化脫氫制備二乙烯苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/333GK1884240SQ20051002701
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者范勤, 毛連生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院