專利名稱：用于合成氣制取二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣制取二甲醚的催化劑。
背景技術(shù)：
二甲醚因其特有的理化性質(zhì)，主要用于氣霧劑的拋射劑。另外，二甲醚還可作為合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清潔汽車燃料以及替代液化氣用于民用燃料等，尤其是近年來合成氣一步法技術(shù)逐步發(fā)展，大型二甲醚生產(chǎn)裝置建設(shè)已提上日程，其替代柴油或液化氣方面的發(fā)展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高壓甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得。隨著低壓合成甲醇技術(shù)的廣泛應(yīng)用，副反應(yīng)大大減少，二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)很快發(fā)展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝，即所謂的兩步法和一步法。兩步法是先將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，然后將甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚。甲醇脫水法包括液相法和氣相法兩種。前者反應(yīng)在液相中進(jìn)行，甲醇經(jīng)濃硫酸脫水而制得。該工藝具有反應(yīng)條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(約90％)，可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但因該法存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、操作條件惡劣等問題，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增長較快，各國又相繼開發(fā)出投資省、操作條件好，無污染的甲醇?xì)庀嗝撍ㄐ鹿に?。?965年Mobil公司研究開發(fā)出利用結(jié)晶硅酸鋁作催化劑的甲醇?xì)庀喾撍贫酌逊椒ā?0世紀(jì)80年代初Mobil公司又對催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，使二甲醚選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率都有較大提高。1991年日本三井東壓化學(xué)公司也開發(fā)出新型催化劑。國內(nèi)的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇?xì)庀嗝撍拇呋瘎?，并在不同?guī)模的工業(yè)裝置上得到應(yīng)用。
由合成氣直接制取二甲醚即一步法工藝是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，就是把甲醇合成和甲醇脫水兩個反應(yīng)在同一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沒有中間過程，由于反應(yīng)系統(tǒng)同時存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應(yīng)，因此打破了單純甲醇合成過程中存在的熱力學(xué)平衡限制，產(chǎn)生了較大的正向反應(yīng)推動力，從而可有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉(zhuǎn)化率。總體上來說，一步法要優(yōu)于二步法，所以目前國內(nèi)外關(guān)于二甲醚的研究主要集中在對一步法的研究。
由合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)可分為以下幾步
ΔH＝-180.58kJ/mol(1)ΔH＝-23.41kJ/mol (2)ΔH＝-40.96kJ/mol (3)(1)+(2)+(3)ΔH＝-180.58kJ/mol (4)由上述總反應(yīng)式(4)可以看出約有1/3的CO轉(zhuǎn)化成了無價值的CO2，結(jié)果導(dǎo)致二甲醚的選擇性和收率較低。
目前的解決方法是在原料氣中添加一定量的CO2，通過抑制水煤氣變換反應(yīng)(式3)來減少CO2的生成量，但這樣勢必會減弱一步法的協(xié)同作用，從而降低CO的轉(zhuǎn)化率。
我們通過仔細(xì)的分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成氣從反應(yīng)器頂部自上而下通過催化劑床層時，其中的一氧化碳發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲醇，然后所生成的甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚，同時，甲醇脫水生成二甲醚時所產(chǎn)生的水與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳，即從催化劑床層的上部到下部，反應(yīng)氣體中的一氧化碳含量逐漸降低，而二氧化碳的含量卻逐漸增大。由于目前一步法所采用的雙功能催化劑中的甲醇合成活性組分通常為一氧化碳加氫反應(yīng)活性較強(qiáng)的Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物，而其對二氧化碳的加氫反應(yīng)活性較弱，無法將二氧化碳有效地轉(zhuǎn)化成甲醇，故造成反應(yīng)的總產(chǎn)物中二氧化碳的含量較高，從而導(dǎo)致二甲醚的選擇性和收率較低。
如題為“直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法”的中國專利CN 1233527A(1999)披露了以銅、錳等氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水活性組分復(fù)合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3/2、反應(yīng)溫度250～270℃、反應(yīng)壓力4MPa和原料氣空速1500小時-1的反應(yīng)條件下，雖然一氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了82.59％，但由于生成了大量的二氧化碳，從而使得二甲醚的收率僅為49.55％。由此可見，上述催化劑的碳的利用率較低。
又如題為“由合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)用金屬沸石催化劑”的中國專利CN1087033A(1994)披露了以工業(yè)甲醇合成催化劑與H型八面沸石或絲光沸石及經(jīng)水熱處理后的H型Y或絲光沸石作為甲醇脫水活性組分的雙功能催化劑。該催化劑在H2/CO摩爾比為2、反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力3.5MPa和原料氣空速1000小時-1的反應(yīng)條件下，雖然一氧化碳的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90％以上，但產(chǎn)物中二氧化碳的摩爾含量(44.10％)甚至超過了二甲醚的摩爾含量(39.58％)，即大量的一氧化碳轉(zhuǎn)化成了二氧化碳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在二氧化碳的生成量較高，從而導(dǎo)致二甲醚選擇性和收率較低即碳利用率不高的問題，提供一種新的用于合成氣制取二甲醚的催化劑。使用本發(fā)明的催化劑用于合成氣制取二甲醚反應(yīng)具有一氧化碳轉(zhuǎn)化率高和二甲醚選擇性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于合成氣制取二甲醚的催化劑，包括A組合物和B組合物，A組合物以重量百分比計包括以下組份1)10～70％的CuO；2)5～50％的ZnO；3)0～10％的Al2O3；4)10～60％的酸性組份；B組合物以重量百分比計包括以下組份5)10～70％的CuO；6)5～50％的ZnO；7)0～30％的ZrO2；8)10～60％的酸性組份；其中A組合物以重量百分比計占催化劑量的40～95％；Al2O3組份與ZrO2組份的用量不能同時為零；A組合物或B組合物中的酸性組份均選自絲光沸石、Y沸石、ZSM系列分子篩或MWW結(jié)構(gòu)分子篩中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，A組合物中以重量百分比計CuO的優(yōu)選范圍為25～50％；ZnO的優(yōu)選范圍為10～30％；Al2O3的優(yōu)選范圍為2～7％；酸性組份的優(yōu)選范圍為20～50％。B組合物中以重量百分比計CuO的優(yōu)選范圍為25～50％；ZnO的優(yōu)選范圍為10～30％；ZrO2的優(yōu)選范圍為5～20％；酸性組份的優(yōu)選范圍為20～50％。A組合物以重量百分比計占催化劑量的優(yōu)選范圍為60～90％。
用于本發(fā)明的A組合物和B組合物均可采用機(jī)械混合法、浸漬法、共沉淀-沉積法或共沉淀法等多種方法將甲醇合成組分與甲醇脫水組分復(fù)合而成。
以本發(fā)明的組合催化劑對合成氣制取二甲醚反應(yīng)具有較高性能的原因，主要是由于其反應(yīng)器下部的催化劑以二氧化碳加氫反應(yīng)活性較強(qiáng)的Cu-ZnO-ZrO2作為甲醇合成活性組分，它可有效地將反應(yīng)器上部所生成的副產(chǎn)物二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇，所生成的甲醇再進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚，大大降低了反應(yīng)產(chǎn)物中二氧化碳的選擇性，從而極大地提高了二甲醚的選擇性和收率，取得了較好的技術(shù)效果。
用于本發(fā)明制備的催化劑在反應(yīng)前需先進(jìn)行還原處理。還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣等中的一種或幾種的混合物。還原氣中氫氣的體積含量為0.5～20％，優(yōu)選范圍為1～10％；還原溫度為180～300℃，優(yōu)選范圍為220～280℃；還原氣的空速為500～5000小時-1，優(yōu)選范圍為1000～3000小時-1。
本發(fā)明催化劑用于合成氣直接制備二甲醚，其適用的反應(yīng)條件為合成氣原料氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.8∶1～5∶1，優(yōu)選范圍為1∶1～3∶1；并且混合氣中最好含有一定量的二氧化碳，其體積含量為0.5～10％，優(yōu)選范圍為1～5％。反應(yīng)氣的體積空速為100～10000小時-1，優(yōu)選范圍為500～3000小時-1。反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選范圍為220～300℃。反應(yīng)壓力為2.0～8.0MPa，優(yōu)選范圍為3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反應(yīng)器的本發(fā)明方法的一個例子。
一定量的催化劑顆粒(20～40目)被裝填在內(nèi)徑為6毫米，長度為300毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度采用智能溫控儀自動控制。反應(yīng)器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱之用。原料合成氣自上而下通過催化劑床層，發(fā)生一氧化碳加氫和甲醇脫水反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲醚以及甲醇和少量的烷烴等副產(chǎn)物。催化劑裝填后用還原氣體積分?jǐn)?shù)(5％H2/95％N2)進(jìn)行升溫(240℃)還原后，切換原料氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2；反應(yīng)壓力4.0MPa；反應(yīng)溫度為260℃；原料氣的體積空速為1500小時-1。采用HP 4890D型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，用熱導(dǎo)檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定其范圍。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以碳酸鈉為沉淀劑，銅、鋅、鋁的硝酸鹽為原料，采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物沉淀，所得沉淀于120℃干燥后在350℃于空氣中焙燒6小時得到CuO-ZnO-Al2O3。分別以所得到的Cu-ZnO-Al2O3和HZSM-5分子篩為甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分進(jìn)行機(jī)械混合得到組合物A，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，HZSM-5 32％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1制備以CuO-ZnO-ZrO2為甲醇合成活性組分的組合物B，其中各組分的重量百分含量為CuO 35％，ZnO 18％，ZrO215％，HZSM-532％。
實(shí)施例3分別將60％的組合物A和40％的組合物B填裝于反應(yīng)器的上下部位，稱為催化劑C。
實(shí)施例4分別將80％的組合物A和20％的組合物B填裝于反應(yīng)器的上下部位，稱為催化劑D。
實(shí)施例5同實(shí)施例1制備以CuO-ZnO-Al2O3為甲醇合成活性組分的組合物A，其中各組分的重量百分含量為CuO 30％，ZnO 15％，Al2O35％，HZSM-5 50％。以該組合物作為催化劑E。
實(shí)施例6同實(shí)施例1制備以CuO-ZnO-ZrO2為甲醇合成活性組分的組合物B，其中各組分的重量百分含量為CuO 40％，ZnO 15％，ZrO210％，HZSM-5 35％。以該組合物作為催化劑F。
實(shí)施例7分別將70％的由實(shí)施例5所制備的組合物A和30％的由實(shí)施例6所制備的組合物B填裝于反應(yīng)器的上下部位，稱為催化劑G。
實(shí)施例8分別將90％的由實(shí)施例5所制備的組合物A和10％的由實(shí)施例6所制備的組合物B填裝于反應(yīng)器的上下部位，稱為催化劑H。
實(shí)施例9用實(shí)施例1～8所制得的催化劑A、B、C、D、E、F、G和H，在連續(xù)流動固定床加壓反應(yīng)評價裝置中進(jìn)行氣相反應(yīng)。催化劑的裝填量2g。催化劑裝填完后，在通還原氣體積分?jǐn)?shù)(5％H2/95％N2，流速為25毫升/分)的條件下升溫至240℃，經(jīng)過6小時還原后，在繼續(xù)通還原氣的條件下將催化劑床層溫度降至200℃，然后切換原料氣并逐漸升溫至260℃進(jìn)行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2。反應(yīng)條件為壓力4MPa；空速1500小時-1。經(jīng)反應(yīng)3小時后體系達(dá)到平衡，然后取樣分析。產(chǎn)物的分析采用HP 4890D型氣相色譜儀在線進(jìn)行，用熱導(dǎo)檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。催化劑的評價結(jié)果見表1。
表1催化劑的反應(yīng)性能

由表中數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明制得的以兩種不同加氫反應(yīng)性能的雙功能催化劑組合而成的組合催化劑，對于由合成氣直接制二甲醚反應(yīng)，二氧化碳的生成量較采用由傳統(tǒng)的甲醇合成組分組成的雙功能催化劑顯著降低，從而大大提高了產(chǎn)物中二甲醚的選擇性和收率，取得了非常滿意的效果。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制取二甲醚的催化劑，包括A組合物和B組合物，A組合物以重量百分比計包括以下組份1)10～70％的CuO；2)5～50％的ZnO；3)0～10％的Al2O3；4)10～60％的酸性組份；B組合物以重量百分比計包括以下組份5)10～70％的CuO；6)5～50％的ZnO；7)0～30％的ZrO2；8)10～60％的酸性組份；其中A組合物以重量百分比計占催化劑量的40～95％；Al2O3組份與ZrO2組份的用量不能同時為零；A組合物或B組合物中的酸性組份均選自絲光沸石、Y沸石、ZSM系列分子篩或MWW結(jié)構(gòu)分子篩中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣制取二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計A組合物中CuO的用量為25～50％；ZnO的用量為10～30％；Al2O3的用量為2～7％；酸性組份的用量為20～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣制取二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計B組合物中CuO的用量為25～50％；ZnO的用量為10～30％；ZrO2的用量為5～20％；酸性組份的用量為20～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣制取二甲醚的催化劑，其特征在于A組合物的用量以重量百分比計占催化劑的60～90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣制取二甲醚的催化劑，其特征在于A組合物或B組合物中的酸性組份均選自ZSM系列分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于合成氣制取二甲醚的催化劑，其特征在于ZSM系列分子篩選自ZSM-5、ZSM-11或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于合成氣制取二甲醚的催化劑，其特征在于ZSM系列分子篩選自ZSM-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成氣制取二甲醚的催化劑，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的二氧化碳的生成量較高，從而導(dǎo)致二甲醚選擇性和收率低即碳利用率不高的問題。本發(fā)明通過采用將包括CuO－ZnO－Al
文檔編號C07C41/00GK1883804SQ200510027020
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者毛東森, 張斌, 宋慶英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院