專利名稱：用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑。
背景技術(shù)：
二甲醚因其特有的理化性質(zhì)，主要用于氣霧劑的拋射劑。另外，二甲醚還可作為合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清潔汽車燃料以及替代液化氣用于民用燃料等，尤其是近年來合成氣一步法技術(shù)逐步發(fā)展，大型二甲醚生產(chǎn)裝置建設(shè)已提上日程，其替代柴油或液化氣方面的發(fā)展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高壓甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得。隨著低壓合成甲醇技術(shù)的廣泛應(yīng)用，副反應(yīng)大大減少，二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)很快發(fā)展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝，即所謂的兩步法和一步法。兩步法是先將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，然后將甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚。甲醇脫水法包括液相法和氣相法兩種。前者反應(yīng)在液相中進行，甲醇經(jīng)濃硫酸脫水而制得。該工藝具有反應(yīng)條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(約90％)，可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點。但因該法存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、操作條件惡劣等問題，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增長較快，各國又相繼開發(fā)出投資省、操作條件好，無污染的甲醇?xì)庀嗝撍ㄐ鹿に?。?965年Mobil公司研究開發(fā)出利用結(jié)晶硅酸鋁作催化劑的甲醇?xì)庀喾撍贫酌逊椒ā?0世紀(jì)80年代初Mobil公司又對催化劑進行了改進，使二甲醚選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率都有較大提高。1991年日本三井東壓化學(xué)公司也開發(fā)出新型催化劑。國內(nèi)的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇?xì)庀嗝撍拇呋瘎⒃诓煌?guī)模的工業(yè)裝置上得到應(yīng)用。
由合成氣直接制取二甲醚即一步法工藝是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，就是把甲醇合成和甲醇脫水兩個反應(yīng)在同一個反應(yīng)器內(nèi)進行沒有中間過程，由于反應(yīng)系統(tǒng)同時存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應(yīng)，因此打破了單純甲醇合成過程中存在的熱力學(xué)平衡限制，產(chǎn)生了較大的正向反應(yīng)推動力，從而可有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉(zhuǎn)化率。總體上來說，一步法要優(yōu)于二步法，所以目前國內(nèi)外關(guān)于二甲醚的研究主要集中在對一步法的研究。
由合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)可分為以下幾步
ΔH＝-180.58kJ/mol(1)ΔH＝-23.41kJ/mol (2)ΔH＝-40.96kJ/mol (3)(1)+(2)ΔH＝-180.58kJ/mol(4)(1)+(2)+(3)ΔH＝-180.58kJ/mol(5)由上述反應(yīng)可以看出在式(1)中生成的甲醇在式(2)中被消耗掉生成二甲醚和水，所生成的水發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2和H2，而生成的H2又是合成甲醇的原料。每一步反應(yīng)所生成的產(chǎn)物是另一步反應(yīng)的反應(yīng)物，這就為整個反應(yīng)產(chǎn)生了很大的推動力，可不受合成甲醇的熱力學(xué)限制，從而獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率。
一步法所采用的催化劑為由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑主要為銅基氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物。甲醇脫水催化劑主要為氧化鋁、分子篩或磷酸鋁等固體酸催化劑，其中，γ-Al2O3和分子篩是用得最多的兩種。
題為“直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法”的中國專利CN 1233527A(1999)披露了以銅、錳等氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水活性組分復(fù)合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3/2、反應(yīng)溫度250～270℃、反應(yīng)壓力4MPa和原料氣空速1500小時-1的反應(yīng)條件下，雖然一氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了82.59％，由此可見，上述催化劑的反應(yīng)活性較低。
題為“直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝”的中國專利CN1356163A(2002)披露了以銅、鋅等復(fù)合氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水活性組分復(fù)合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3.85、反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)壓力4MPa和原料氣空速1490小時-1的反應(yīng)條件下，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為81.75％，二甲醚選擇性為93.56％。由此可見，上述催化劑的反應(yīng)溫度較高、一氧化碳的轉(zhuǎn)化率較低。
由于活性Al2O3作為甲醇脫水催化劑的最佳活性溫度較高(約300℃)，與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度(約250℃)不相匹配。所以，采用活性Al2O3作為甲醇脫水活性組分來制備雙功能催化劑存在如下的缺點(1)若反應(yīng)在銅基催化劑的最佳活性溫度下進行，由于活性Al2O3在該溫度下的脫水性能較差，不僅產(chǎn)物中二甲醚的選擇性較低，而且由于一步法的優(yōu)點無法得到充分的發(fā)揮，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率也較低；(2)若反應(yīng)在活性Al2O3的最佳活性溫度下進行，由于由合成氣制取二甲醚的反應(yīng)是一個低溫有利的反應(yīng)過程，所以，在較高的反應(yīng)溫度下很難得到較高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率，而且較高的反應(yīng)溫度有利于烴類副產(chǎn)物的生成，從而還會導(dǎo)致產(chǎn)物中二甲醚的選擇性降低。
由于γ-Al2O3的最佳活性溫度與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度不相匹配，導(dǎo)致雙功能催化劑的性能降低。為此，人們進行了以各種分子篩催化劑作為甲醇脫水活性組分的研究。
題為“由合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)用金屬沸石催化劑”的中國專利CN 1087033A(1994)披露了以H型八面沸石或絲光沸石及經(jīng)水熱處理后的H型Y或絲光沸石作為甲醇脫水活性組分的雙功能催化劑。該催化劑在H2/CO摩爾比為2、反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力3.5MPa和原料氣空速1000小時-1的反應(yīng)條件下，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80～90％，二甲醚選擇性為90％以上。
葛慶杰，黃友梅(天然氣化工，1996，21(6)16)的結(jié)果也表明，以HSY或HZSM-5代替γ-Al2O3作脫水活性組分，可使雙功能催化劑的活性溫度從280～290℃降低至250～260℃；而且二甲醚的選擇性和時空產(chǎn)率均有所提高。
陳建剛，牛玉琴(天然氣化工，1997，22(6)6)研究了HZSM-5分子篩的硅鋁比對雙功能催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明HZSM-5分子篩的硅鋁比對二甲醚選擇性的影響非常明顯，隨著HZSM-5分子篩硅鋁比的增大，二甲醚的選擇性升高。
譚猗生等(分子催化，1999，13(4)246)則研究了以水熱處理的HZSM-5分子篩為脫水活性組分對雙功能催化劑的影響，結(jié)果表明隨著水熱處理溫度的提高，二甲醚的選擇性隨之提高。
上述研究結(jié)果均表明，HZSM-5分子篩表面的弱酸中心有利于二甲醚的生成，而強酸中心則將甲醇和二甲醚進一步脫水生成烴類，從而降低了反應(yīng)產(chǎn)物中二甲醚的選擇性。所以，若HZSM-5分子篩的硅鋁比太低，因存在較多的強酸中心，會引起反應(yīng)產(chǎn)物中二甲醚的選擇性降低；若硅鋁比太高，雖然二甲醚的選擇性可以很高，但由于酸量較少，其脫水活性必然降低。水熱處理雖然能使分子篩表面的強酸中心顯著減少，但同時也減少了弱酸中心，從而降低了反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)溫度高、一氧化碳轉(zhuǎn)化率和/或二甲醚選擇性不高的問題，提供一種新的用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑。使用本發(fā)明的催化劑用于合成氣直接制備二甲醚具有反應(yīng)溫度低、一氧化碳轉(zhuǎn)化率高和二甲醚選擇性好的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)10～70％的CuO；b)5～50％的ZnO；c)10～60％的分子篩；d)0.1～10％的Fe2O3；其中分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-48、MCM-22、MCM-49、MCM-56、β、Y或絲光沸石中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計CuO的優(yōu)選范圍為25～50％；ZnO的優(yōu)選范圍為10～30％；分子篩的優(yōu)選范圍為20～50％；Fe2O3的優(yōu)選范圍為0.5～5％；優(yōu)選方案為催化劑中還含有0.1～10％的Al2O3，更優(yōu)選方案為催化劑中還含有3～7％的Al2O3。分子篩的優(yōu)選方案為選自ZSM-5。
本發(fā)明催化劑中的鐵改性劑是通過離子交換法、水熱合成法或浸漬法等方法添加到分子篩上，然后經(jīng)干燥及高溫焙燒而制得的。焙燒溫度為250～750℃，優(yōu)選為350～650℃。添加劑的加入形式可以是它們的氧化物或含鐵的化合物，如氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵等。以上述方法所制備的含鐵的分子篩作為甲醇脫水組份與銅基甲醇合成組份組成雙功能催化劑。
用于本發(fā)明的雙功能催化劑可采用機械混合法、浸漬法、共沉淀-沉積法或共沉淀法制備，所制備的催化劑可用于固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，也可用于氣-液-固三相床反應(yīng)器即漿態(tài)床反應(yīng)器。
以本發(fā)明的含鐵的分子篩作為甲醇脫水活性組分而制備的雙功能催化劑其反應(yīng)性能有顯著提高的原因，主要是由于其酸性的改變。酸性表征(NH3-TPD)結(jié)果表明，含鐵分子篩的強酸中心數(shù)目明顯減少，而弱酸和中等強度酸中心沒有明顯的變化。由于合成氣制二甲醚反應(yīng)中的甲醇脫水步驟主要在弱酸位或中等強度酸位上進行，這樣以含鐵的分子篩作為甲醇脫水活性組分副反應(yīng)顯著減少，從而大大提高了催化劑的二甲醚選擇性和穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
用于本發(fā)明制備的催化劑在反應(yīng)前需先進行還原處理。還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體為氮氣、氦氣和氬氣等中的一種或幾種的混合物。還原氣中氫氣的體積含量為0.5～20％，優(yōu)選為1～10％；還原溫度為180～300℃，優(yōu)選為220～280℃；還原氣的空速為500～5000小時-1，優(yōu)選為1000～3000小時-1。
本發(fā)明催化劑用于合成氣直接制備二甲醚，其適用的反應(yīng)條件為合成氣原料氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.8∶1～5∶1，優(yōu)選為1∶1～3∶1；并且混合氣中最好含有一定量的二氧化碳，其體積含量為0.5～10％，優(yōu)選為1～5％。反應(yīng)氣的體積空速為100～10000小時-1，優(yōu)選為500～3000小時-1。反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選為220～300℃。反應(yīng)壓力為2.0～8.0MPa，優(yōu)選為3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反應(yīng)器的本發(fā)明方法的一個例子。
一定量的催化劑顆粒(20～40目)被裝填在內(nèi)徑為6毫米，長度為300毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度采用智能溫控儀自動控制。反應(yīng)器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱之用。原料合成氣自上而下通過催化劑床層，發(fā)生一氧化碳加氫和甲醇脫水反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲醚以及甲醇和少量的烷烴等副產(chǎn)物。催化劑裝填后用還原氣體積分?jǐn)?shù)(5％H2/95％N2)進行升溫(240℃)還原后，切換原料氣進行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2；反應(yīng)壓力4.0MPa；反應(yīng)溫度為260℃；原料氣的體積空速為1500小時-1。采用HP 4890D型氣相色譜儀進行在線分析，用熱導(dǎo)檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。
根據(jù)反應(yīng)尾氣中各組分的含量，以碳原子的摩爾數(shù)計采用下式計算一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中的烴類、甲醇及二甲醚的選擇性一氧化碳轉(zhuǎn)化率(％)＝(二氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)/(一氧化碳的量+二氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％二甲醚的選擇性＝二甲醚的量×2/(烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％甲醇的選擇性＝甲醇的量/(烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％烴類的選擇性＝烴類的量/(烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定其范圍。
具體實施例方式
實施例1采用水熱合成法制備含鐵的HZSM-5分子篩。將1克Fe(NO3)3·9H2O用蒸餾水溶解配成22毫升的水溶液A，在24克TPAOH水溶液(TPAOH的重量含量為40％)加入1.2克的氫氧化鈉，然后與22克硅溶膠(SiO2重量含量為40％)混合均勻，作為溶液B。在攪拌下將溶液A慢慢加入到溶液B中，老化半小時后，轉(zhuǎn)移到高壓容彈中，于170℃下晶化2天。晶化產(chǎn)物在500℃于空氣中焙燒4小時以除去模板劑。所得產(chǎn)物經(jīng)NH4NO3溶液于80℃下交換處理3次、每次1小時后，再在空氣中于550℃焙燒4小時得到Fe-ZSM-5分子篩。以上述所得到的Fe-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合得到雙功能催化劑A，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O37％，F(xiàn)e-ZSM-5 28％，分子篩中的SiO2/Fe2O3摩爾比為60。
實施例2同實施例1制備Fe-ZSM-5分子篩，只是Fe(NO3)3·9H2O的加入量為2克。以此得到的Fe-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合得到雙功能催化劑B，其中各組分的重量百分含量為CuO 40％，ZnO 25％，Al2O34％，F(xiàn)e-ZSM-5 31％，分子篩中的SiO2/Fe2O3摩爾比為30。
實施例3同實施例1制備含F(xiàn)e的ZSM-5分子篩，只是在溶液A中同時加入0.8克的Al(NO3)3·9H2O。以上述所得到的Fe-Al-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合得到雙功能催化劑C，其中各組分的重量百分含量為CuO 35％，ZnO 15％，Al2O33％，F(xiàn)e-Al-ZSM-5 47％，分子篩中的SiO2/Al2O3摩爾比為60、SiO2/Fe2O3摩爾比為60。
實施例4采用固態(tài)離子交換法制備含鐵的HZSM-5分子篩。將10克SiO2/Al2O3摩爾比為60的HZSM-5分子篩與1克Fe(NO3)3·9H2O在碾缽中充分碾磨，然后在空氣中于550℃下焙燒4小時，得到Fe改性的ZSM-5分子篩。以上述所得到的Fe改性的ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合得到雙功能催化劑D，其中各組分的重量百分含量為CuO30％，ZnO 30％，Al2O35％，ZSM-5 35％，分子篩中的SiO2/Al2O3摩爾比為60、SiO2/Fe2O3摩爾比為60。
實施例5同實施例4制備催化劑E，其中各組分的重量百分含量為CuO 35％，ZnO 30％，ZSM-535％，分子篩中的SiO2/Al2O3摩爾比為60、SiO2/Fe2O3摩爾比為60。
比較例1以未經(jīng)改性的H-ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3摩爾＝60)代替實施例1中的Fe-ZSM-5分子篩與甲醇合成催化劑進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑F，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O37％，H-ZSM-5 28％。
比較例2將西南化工研究院研制的工業(yè)用甲醇脫水制二甲醚催化劑CM-3-1與工業(yè)用甲醇合成催化劑C302進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑G，其中甲醇合成組分和甲醇脫水活性組分的比例為2/1。
實施例6用實施例1～5和比較例1～2所制得的催化劑A、B、C、D、E、F和G，在連續(xù)流動固定床加壓反應(yīng)評價裝置中進行氣相反應(yīng)。催化劑的裝填量1g。催化劑裝填完后，在通還原氣體積分?jǐn)?shù)(5％H2/95％N2，流速為25毫升/分)的條件下升溫至240℃，經(jīng)過6小時還原后，在繼續(xù)通還原氣的條件下將催化劑床層溫度降至200℃，然后切換原料氣并逐漸升溫至260℃進行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2。反應(yīng)條件為壓力4MPa；空速1500小時-1。經(jīng)反應(yīng)3小時后體系達(dá)到平衡，然后取樣分析。產(chǎn)物的分析采用HP 4890D型氣相色譜儀在線進行，用熱導(dǎo)檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。催化劑的評價結(jié)果見表1。
表1催化劑的反應(yīng)性能

由表中數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明制得的以含鐵的H-ZSM-5分子篩為甲醇脫水活性組分制備的雙功能催化劑，對于合成氣直接制二甲醚反應(yīng)，二甲醚的選擇性較改性前有大幅度的提高，而烴類副產(chǎn)物的生成量大幅度降低。而且與工業(yè)化的甲醇脫水催化劑CM-3-1相比，本發(fā)明催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化率得到顯著提高(約10～15％)；而二甲醚的選擇性則提高了10～20％，取得了滿意的效果。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)10～70％的CuO；b)5～50％的ZnO；c)10～60％的分子篩；d)0.1～10％的Fe2O3；其中分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-48、MCM-22、MCM-49、MCM-56、β、Y或絲光沸石中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計CuO的用量為25～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計ZnO的用量為10～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計分子篩的用量為20～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于分子篩選自ZSM-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計Fe2O3的用量為0.5～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有0.1～10％的Al2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中Al2O3的用量為3～7％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的反應(yīng)溫度高、一氧化碳轉(zhuǎn)化率和/或二甲醚選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以CuO－ZnO－Fe
文檔編號C07C41/09GK1883798SQ20051002702
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者毛東森, 夏建超, 張斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院