專利名稱：1,4－環(huán)己烷二甲酸加氫制1,4－環(huán)己烷二甲醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，特別涉及以Al2O3為載體，活性組分為金屬Ru和金屬Sn的用于由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑。
背景技術(shù)：
1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有很好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制得1，4-環(huán)己烷二甲醇。
近幾年研究制備1，4-環(huán)己烷二甲醇出現(xiàn)了新的趨勢(shì)，反應(yīng)原料由酯擴(kuò)展到了酸。以對(duì)苯二甲酸為原料的制備方法是先經(jīng)苯環(huán)選擇性加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二甲酸價(jià)格相對(duì)較低，且原料來源豐富，因此比對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料的工藝更具發(fā)展前景。我們知道羧基加氫反應(yīng)采用貴金屬催化劑具有很好的反應(yīng)效果，如美國(guó)專利US6,294,703介紹一種以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的加氫催化劑，在230℃和10MPa的條件下加氫反應(yīng)4小時(shí)，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉(zhuǎn)化率為99.3％，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為91.8％。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如采用不添加Pt，活性組分僅由Ru-Sn組成的催化劑，在250℃和8.5MPa的條件下加氫反應(yīng)3小時(shí)，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉(zhuǎn)化率為97.7％，而1，4-環(huán)己烷二甲醇收率僅為61.7％。美國(guó)專利US6,495,730公開了一種載體為活性炭，活性組分為Ru-Sn-Re的加氫催化劑，該催化劑以在230℃和9.0MPa的條件下加氫反應(yīng)3.5小時(shí)，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉(zhuǎn)化率為98％，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為75％。這些已有催化劑的活性組分中都使用了價(jià)格很貴的稀有金屬Pt和Re，當(dāng)活性組分中不使用這些稀有金屬時(shí)，在相同情況下1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率明顯下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，它要解決的技術(shù)問題是催化劑的活性組分在不使用較貴的稀有金屬Pt和Re的前體下，要求催化劑具有較高的產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)活性，使反應(yīng)具有更高的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，降低催化劑的制造成本，從而克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種用于由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，負(fù)載的活性組分為金屬Ru和金屬Sn，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)。催化劑中活性組分的含量為5～20wt％，催化劑的粒度為80～200目。
上述催化劑的活性組分中Ru與Sn的摩爾比最好為1∶(0.7～1.5)；催化劑中活性組分的含量最好為8～15wt％。
催化劑可采用以下發(fā)明人所推薦的方法制備Ru和Sn的起始物料一般選用相應(yīng)的水溶性鹽，如RuCl3·3H2O和SnCl2·2H2O。先配置Ru鹽水溶液，再加入所需量的Sn鹽溶解，將載體Al2O3加入到上述混合溶液中攪拌均勻，靜置老化10～15小時(shí)，經(jīng)干燥后，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑產(chǎn)品。還原溫度一般控制在300～800℃之間，最好為400～600℃。還原時(shí)間控制在0.5～5小時(shí)之間，最好是1～3小時(shí)。氫氣流量一般為80～250ml/min，最好為100～200ml/min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是選擇了一種合適的催化劑載體，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)過這樣的改進(jìn)以后，即使活性組分中不使用較貴的稀有金屬Pt和Re，催化劑仍能獲得理想的活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。催化劑的組成也更為簡(jiǎn)單，制造成本得到了降低。加氫反應(yīng)條件則更加溫和，且以較短的反應(yīng)時(shí)間即能獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物收率。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例中，收率的定義為具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將4.53gRuCl3·3H2O溶解在24.5ml去離子水中，然后加入3.91gSnCl2·2H2O溶解，再加入35g載體Al2O3攪拌均勻，得到墨綠色糊狀物，靜置老化15小時(shí)，在70～100℃干燥2小時(shí)，研磨后取粒度為80～200目的顆粒為催化劑前體，加熱用氫氣還原，氫氣流量為150ml/min，即得到反應(yīng)用催化劑。
實(shí)施例2～10改變各催化劑載體各起始物料和載體的用量，其余同實(shí)施例1。各實(shí)施例制得的催化劑活性組分的組成和含量見表1。
表1.

上述各實(shí)施例得到的催化劑以下述條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)將150g作為溶劑的水和15g1，4-環(huán)己烷二甲酸置于300ml高壓釜中，按比例加入所需量的催化劑。密閉高壓釜后抽出釜內(nèi)空氣，通入氫氣置換，在氫壓2.0MPa下，攪拌加熱至反應(yīng)溫度，再通入氫氣至反應(yīng)壓力，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，保持所需的氫壓直至反應(yīng)結(jié)束。冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物濃度。(催化劑可套用5次。)各實(shí)施例具體評(píng)價(jià)條件和評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
表2.

權(quán)利要求
1.一種用于由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，其特征在于催化劑負(fù)載的活性組分為金屬Ru和金屬Sn，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分的含量為5～20wt％，催化劑的粒度為80～200目。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.7～1.5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中活性組分的含量為8～15wt％。
全文摘要
一種用于由1，4－環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4－環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑以Al
文檔編號(hào)C07C29/149GK1911504SQ20051002860
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者朱志慶, 呂自紅, 謝家明, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司