專利名稱：提高丙烯乙烯選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高丙烯乙烯選擇性的方法，特別是關(guān)于碳四及其以上烯烴催化裂解提高丙烯乙烯選擇性的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機(jī)原料，近些年來，由于丙烯衍生物需求的快速增長，全世界面臨丙烯短缺問題，另一方面，世界范圍內(nèi)，有數(shù)量相當(dāng)可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產(chǎn)品市場的變化以及運(yùn)輸成本等因素的影響，對(duì)這些原料進(jìn)行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及其以上烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對(duì)過剩附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻(xiàn)CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時(shí)-1重量空速的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點(diǎn)介紹了不同類型催化劑的改性及其反應(yīng)結(jié)果，且反應(yīng)原料主要針對(duì)碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時(shí)該文獻(xiàn)沒有談及反應(yīng)流出物循環(huán)反應(yīng)的問題，因此乙烯丙烯的總選擇性及收率較低。
Equistar公司的專利WO0026163，以含至少重量60％C4、C5烯烴為原料，采用中孔沸石催化劑，其沸石的種類有，一維孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等，其孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等，其第一孔道孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28，第二孔道孔徑指數(shù)小于20。該催化劑可以是Na型、H型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利于催化劑再生時(shí)除去積碳，一般采用固定床工藝。其反應(yīng)溫度為200～750℃，反應(yīng)壓力為0.05～1MPa，重時(shí)空速為0.5～1000小時(shí)-1。同樣該專利沒有談及反應(yīng)流出物循環(huán)反應(yīng)的問題，乙烯丙烯的總選擇性及收率較低。
魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產(chǎn)低碳烯烴的Propylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應(yīng)條件下，把C4到C7的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯，同時(shí)副產(chǎn)乙烯和裂解汽油的一項(xiàng)工藝。其中間實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)空速為1.6小時(shí)-1；反應(yīng)器進(jìn)口溫度為480℃；反應(yīng)器壓力為0.2MPa；反應(yīng)器出口溫度為440℃，壓力0.19MPa；水與C4烯烴摩爾稀釋比為7.26∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。但該工藝沒有明確循環(huán)的方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在對(duì)丙烯乙烯選擇性低、收率低等問題，提供一種新的提高丙烯乙烯選擇性的方法。該方法具有丙烯乙烯選擇性高、收率較高的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高丙烯乙烯選擇性的方法，包括以下步驟a)以一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料，原料在反應(yīng)器中與固體酸催化劑接觸，生成含有丙烯、乙烯的流出物；b)含有丙烯、乙烯的流出物經(jīng)冷凝至小于100℃后進(jìn)入第一膜分離器，分離得到的C3及以下烴至后續(xù)工段進(jìn)一步分離得丙烯、乙烯產(chǎn)品；分離得到的C4及以上烴進(jìn)入第二膜分離器；c)經(jīng)第二膜分離器分離后，分離得到的C4烴和C5烴循環(huán)至反應(yīng)器中；分離得到的C6及以上烴被引入后續(xù)工段。
上述技術(shù)方案中一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料優(yōu)選方案來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或a-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO(甲醇制烯烴)及MTP(甲醇制丙烯)副產(chǎn)的碳四及其以上的烯烴餾分。富烯烴混合物更優(yōu)選范圍為C4～C12的直鏈烯烴，最佳優(yōu)選范圍為C4～C8的直鏈烯烴。第一膜分離器和第二膜分離器優(yōu)選操作溫度均為-40℃～80℃，更優(yōu)選操作溫度均為10℃～70℃；優(yōu)選壓力均為0～4MPa，更優(yōu)選壓力為0.2～2MPa。反應(yīng)器的優(yōu)選操作條件如下反應(yīng)溫度為400～650℃，重量空速為0.1～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.1～1MPa；更優(yōu)選操作條件如下反應(yīng)溫度為450～550℃，重量空速為1～15小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.02～0.5MPa。固體酸催化劑優(yōu)選方案選自ZSM系列分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～3000；ZSM分子篩更優(yōu)選方案選自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-42分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3更優(yōu)選范圍為30～1000；ZSM系列分子篩最佳選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3最佳范圍為50～500。
大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，碳四及其以上烯烴在固體酸催化劑上進(jìn)行裂解反應(yīng)過程中，裂解產(chǎn)物中C2～C5烯烴的分布接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)，尤為重要的是，C2～C5任何一種烯烴或不同烯烴任意比例的混合物進(jìn)入反應(yīng)器后，其產(chǎn)物分布基本相同，這充分說明C2～C5烯烴在固體酸催化劑作用下存在高度可逆反應(yīng)，且在相當(dāng)程度上受熱力學(xué)控制。
基于此，本發(fā)明中，充分考慮到碳四及其以上烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯乙烯過程的反應(yīng)特性，在反應(yīng)器出口設(shè)置膜分離器，將未轉(zhuǎn)化的C4及C5烯烴經(jīng)分離后返回反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)，從而達(dá)到提高丙烯乙烯總選擇性及總收率的目的，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵還在于，主要采用“反向”選擇性高分子復(fù)合膜。在一定的滲透推動(dòng)力作用下，根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異，使得有機(jī)蒸汽在膜內(nèi)選擇溶解，最終達(dá)到不同分子的有效分離的目的，并具有分離效率高，操作成本低以及使用壽命長等特點(diǎn)。第一膜分離器膜和第二膜分離器膜均為三層結(jié)構(gòu)無紡布為膜的支撐層提供機(jī)械強(qiáng)度；中間為耐溶劑的多孔膜、增強(qiáng)分離層的強(qiáng)度；表面為橡膠態(tài)的分離層。


附圖1為提高丙烯乙烯選擇性的生產(chǎn)工藝流程示意圖。
圖1中1為原料入口、2為反應(yīng)器、3為催化床、4為反應(yīng)流出物、5為換熱器、6為冷卻后反應(yīng)流出物、7為第一膜分離器、8為富含碳四及碳五烯烴的物料、9為第一膜分離器分離膜、10為富含C2和C3的組分、11為膜分離器、12為C6及以上組分、13為第二膜分離器分離膜、14為第二膜分離器。
一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料經(jīng)原料入口1進(jìn)入反應(yīng)器2，原料與催化床3中固體酸催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入換熱器5降溫冷卻，冷卻后的反應(yīng)流出物6依次進(jìn)入第一膜分離器7和第二膜分離器14，冷卻后的反應(yīng)流出物6進(jìn)入第一膜分離器7后，在第一膜分離器分離膜9的選擇溶解擴(kuò)散滲透作用下C3以下的富含C2和C3的組分10同碳四及以上組分發(fā)生有效的分離，其中富含C2和C3的組分10直接進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行分離利用，但碳四及以上組分直接進(jìn)入第二膜分離器14，在此，碳四及碳五組分同碳六及以上組分發(fā)生分離，其中，富含碳四及碳五烯烴的物料8循環(huán)至反應(yīng)器2繼續(xù)反應(yīng)，C6及以上組分進(jìn)入后續(xù)工段處理下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2800)。反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為-0.02MPa，原料來自FCC混合碳四，重量空速為14小時(shí)-1，第一膜分離器入口溫度80℃，壓力為3.5MPa，第二膜分離器入口溫度40℃，壓力為2MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的的單程選擇性為4.7％，丙烯的單程選擇性為23.7％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為15.8％，丙烯的總選擇性為48.8％。
實(shí)施例2反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為900)。反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)壓力為-0.08MPa，原料來自FCC混合碳四，重量空速為14小時(shí)-1，第一膜分離器入口溫度-40℃，壓力為0.5MPa，第二膜分離器入口溫度10℃，壓力為0.2MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的的單程選擇性為8.5％，丙烯的單程選擇性為35.4％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為21.5％，丙烯的總選擇性為58.7％。
實(shí)施例3反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.02MPa，原料來自FCC混合碳四，重量空速為14小時(shí)-1，第一膜分離器入口溫度10℃，壓力為2.0MPa，第二膜分離器入口溫度5℃，壓力為1.5MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的的單程選擇性為10.2％，丙烯的單程選擇性為41.3％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為22.9％，丙烯的總選擇性為65.4％。
實(shí)施例4反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30)。反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)壓力為1MPa，原料純1-丁烯，其重量空速為50小時(shí)-1，第一膜分離器入口溫度-10℃，壓力為0.2MPa，第二膜分離器入口溫度10℃，壓力為0.5MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的的單程選擇性為12.8％，丙烯的單程選擇性為43.7％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為29.8％，丙烯的總選擇性為68.5％。
實(shí)施例5反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-11分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50)。反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為-0.8MPa，原料純混合碳八直鏈烯烴，其重量空速為1小時(shí)-1，第一膜分離器入口溫度50℃，壓力為3.0MPa，第二膜分離器入口溫度30℃，壓力為2.0MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的的單程選擇性為7.1％，丙烯的單程選擇性為35.4％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為25.3％，丙烯的總選擇性為61.8％。
實(shí)施例6反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-42分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100)。反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，原料采用甲醇裂解制低碳烯烴副產(chǎn)物中C4到C7單烯烴，其中C4和C5烯烴含量為85％，其余約15％為C6以上烯烴。反應(yīng)重量空速為1小時(shí)-1，第一膜分離器入口溫度70℃，壓力為1.0MPa，第二膜分離器入口溫度30℃，壓力為0.5MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的的單程選擇性為11.98％，丙烯的單程選擇性為31.57％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為27.1％，丙烯的總選擇性為68.3％。
實(shí)施例7反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.02MPa，停留時(shí)間為0.5秒，催化劑與原料(FCC混合碳四)的質(zhì)量比為3，第一膜分離器入口溫度60℃，壓力為3.0MPa，第二膜分離器入口溫度15℃，壓力為2.0MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的單程選擇性為6.8％，丙烯的單程選擇性為45.5％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為27.7％，丙烯的總選擇性為67.8％。
實(shí)施例8反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為600)。反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.3MPa，停留時(shí)間為6秒，催化劑與原料(C4～C8的混合烴)的質(zhì)量比為15，第一膜分離器入口溫度-35℃，壓力為0.8MPa，第二膜分離器入口溫度-10℃，壓力為0.5MPa。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的單程選擇性為9.8％，丙烯的單程選擇性為53.4％。通過膜分離循環(huán)后，乙烯的總選擇性為28.1％，丙烯的總選擇性為66.9％。
權(quán)利要求
1.一種提高丙烯乙烯選擇性的方法，包括以下步驟a)以一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，原料在反應(yīng)器中與固體酸催化劑接觸，生成含有丙烯、乙烯的流出物；b)含有丙烯、乙烯的流出物經(jīng)冷凝至小于100℃后進(jìn)入第一膜分離器，分離得到的C3及以下烴至后續(xù)工段進(jìn)一步分離得丙烯、乙烯產(chǎn)品；分離得到的C4及以上烴進(jìn)入第二膜分離器；c)經(jīng)第二膜分離器分離后，分離得到的C4烴和C5烴循環(huán)至反應(yīng)器中；分離得到的C6及以上烴被引入后續(xù)工段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或a-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO及MTP副產(chǎn)的碳四及其以上的烯烴餾分；固體酸催化劑選自ZSM系列分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C12的直鏈烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C8的直鏈烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于第一膜分離器和第二膜分離器操作溫度均為-40℃～80℃，壓力均為0～4MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于第一膜分離器和第二膜分離器操作溫度均為10℃～70℃，壓力均為0.2～2MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)器的操作條件反應(yīng)溫度為400～650℃，重量空速為0.1～50小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.1～1MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于所述反應(yīng)器的操作條件反應(yīng)溫度450～550℃，重量空速為1～15小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.02～0.5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-42分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述提高丙烯乙烯選擇性的方法，其特征在于ZSM系列分子篩選自ZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高丙烯乙烯選擇性的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物丙烯乙烯選擇性低、收率低且不穩(wěn)定的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用一種包括以下步驟(a)以一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料，原料在反應(yīng)器中與固體酸催化劑接觸，生成含有丙烯、乙烯的流出物；(b)含有丙烯、乙烯的流出物經(jīng)冷凝至小于100℃后進(jìn)入第一膜分離器，分離得到的C
文檔編號(hào)C07C11/06GK1915921SQ20051002881
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者劉俊濤, 鐘思青, 劉國強(qiáng), 孫鳳俠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院