專利名稱：N－乙烯基吡咯烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-乙烯基吡咯烷酮的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有優(yōu)異的溶解性、生理相容性、化學穩(wěn)定性、成膜性、增溶性、粘接能力、保濕性等優(yōu)異的性能，在生物醫(yī)藥、醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、食品飲料等領(lǐng)域以及分離膜、凝膠等新材料領(lǐng)域具有廣泛的用途。
PVP制備與應用的技術(shù)關(guān)鍵是其主要單體NVP的制備，最早的NVP制備方法，是1930s年代由德國BASF公司首先開發(fā)的乙炔法，該法經(jīng)歷乙炔的醛加成、催化加氫、催化脫氫成環(huán)得到γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯氨解反應得到吡咯烷酮、吡咯烷酮與乙炔加成等五步反應得到單體NVP。乙炔法是目前NVP產(chǎn)品的主要來源，但乙炔在加壓下操作存在潛在的爆炸危險性，且該法存在生產(chǎn)流程長、步驟繁瑣、設備及其操作要求高以及設備投資大等難以克服的缺點，導致迄今僅有德國BASF和美國ISP等少數(shù)幾家大公司采用。γ-丁內(nèi)酯法是NVP的另一種主要制備方法，該法具有反應步驟少、工藝流程短、操作安全、設備要求低等優(yōu)點，但迄今仍未見有關(guān)γ-丁內(nèi)酯法的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)報道，這是因為關(guān)鍵技術(shù)尚未取得大的突破。該法以γ-丁內(nèi)酯為起始原料，根據(jù)脫水方式的不同，又可分為直接脫水法和間接脫水法。
直接脫水法制備NVP經(jīng)歷γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺反應生成N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)、NHP在脫水催化劑的存在下直接脫水得到NVP兩步。文獻報道的第一步γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺之間的反應為液相反應，在常壓、180℃以上、沒有催化劑的條件下進行。一直以來，直接脫水法研究的重點是脫水催化劑，美國專利2669570較早報道用傳統(tǒng)的活性氧化鋁作為NHP脫水反應的催化劑，得到NHP轉(zhuǎn)化率僅30％左右，而產(chǎn)物NVP的選擇性也只是60％左右。日本專利40792報道用固體酸Zr02等作為NHP脫水反應催化劑，NVP的選擇性為72.6％，而NHP的轉(zhuǎn)化率為85％左右，明顯優(yōu)于活性Al203。日本專利特開平256306，44251，18862等對于IIb族、IIIb族、IV族等族元素氧化物對NHP脫水反應的催化活性做了比較系統(tǒng)的研究，研究結(jié)果表明，在300℃左右在0.02～0.2MPa下ZnO、CaO、ScO2、TiO2、Cr2O3等氧化物對NHP脫水反應均有不同程度的催化活性，活性大小隨催化劑的具體組成和焙燒溫度的不同而差別較大，而產(chǎn)物的單程收率則與反應的真空度關(guān)系較大。
歐洲專利0701998A1、日本專利208559，249644等文獻公開了組成為MaSibXcOd(M為堿金屬或堿土金屬中至少一種，X為B、Al、P中的至少一種元素，a＝0～1，b＝1～100，c＝0～1)的多元氧化物脫水催化劑，主要反應條件為溫度370℃左右、0.09Mpa以上真空度。
間接脫水法是用另一基團取代NVP分子內(nèi)的羥基生成中間物，然后由這個中間物消除一個小分子(如HCl等)得到NVP。取代NHP分子內(nèi)羥基的基團必須滿足一定的條件，即比較容易在中間產(chǎn)物上發(fā)生消除反應，其中以鹵代法最具代表性。在鹵代法中，最重要的是鹵代劑的選擇，常見的兩種鹵代劑是鹽酸和氯化亞砜，以氯化亞砜作鹵代劑為例，氯化亞砜與NHP反應生成N-氯乙基吡咯烷酮，然后脫去一分子HCl即得到NVP。用氯化亞砜和鹽酸作為鹵代劑都可以得到較高的NVP收率，但是鹵代法存在兩個致命的缺點一是反應過程中會生成副產(chǎn)物酸或鹽，導致NVP產(chǎn)品質(zhì)量降低，二是在反應中鹵代劑用量較大(一般為NHP的0.8～1.2倍)，生成大量副產(chǎn)物，給產(chǎn)物后處理增加了難度，而且會造成環(huán)境污染。
γ-丁內(nèi)酯直接脫水法的NHP催化脫水反應，一般需要0.09MPa以上的真空度，如此高的真空度，一方面使生產(chǎn)過程中的條件控制要求較高，對設備要求也相應較高，尤其對于要實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化時更是如此；另一方面，在生產(chǎn)過程中使設備利用率低、生產(chǎn)效率低下，從而提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種NVP合成新方法，主要對NHP催化脫水制備產(chǎn)物NVP的反應進行了改進，采用常壓下、惰性氣體N2稀釋的氣固相催化反應，催化劑組成為MaSibLacRed(式中未包括氧0，a，c，d＝0～1，b＝1～100)，催化劑粒徑80～160目，接觸時間30～40g·h·mol-1，N2分壓為0.06～0.09MPa，反應溫度為340～420℃，產(chǎn)物NVP單程收率達到80％左右，反應液經(jīng)精餾分離得到目標產(chǎn)物NVP，未反應的NHP以及γ-丁內(nèi)酯(當中間產(chǎn)物未經(jīng)分離時)等原料返回繼續(xù)反應，連續(xù)反應48小時催化劑活性仍無明顯降低。
當合成NVP的兩步均采用氣固相催化反應時，中間產(chǎn)物可不分離而直接進行脫水反應得到NVP，使兩步可連續(xù)進行，這樣就可以實現(xiàn)整個反應過程連續(xù)進行，又減少了中間處理過程，而且容易實現(xiàn)過程的自動化控制。NHP直接催化脫水制備NVP的化學原理用方程式表示如下 本發(fā)明的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制備方法，包括如下步驟1)以堿金屬鹽或堿土金屬鹽、稀土硝酸鹽、白炭黑為原料制備多元氧化物作為催化劑；2)以氮氣稀釋N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)蒸汽、在常壓下進行中間產(chǎn)物N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脫水反應，反應得到N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
上述步驟1)中多元氧化物催化劑組成為MaSibLacRed，式中未包括氧(O)，a、c、d＝0～1，b＝1～100，上述多元氧化物催化劑制備方法如下將堿金屬鹽、稀土硝酸鹽溶于適量蒸餾水中，用硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6.5～8范圍內(nèi)，加入氣相白炭黑，加熱攪拌，使均勻溶液或分散體；在水浴中將溶液攪拌下濃縮至干，120℃干燥6小時，550℃焙燒4小時，冷卻后放入干燥器內(nèi)備用。
上述步驟2)中N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)催化脫水制備N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，所述多元氧化物催化劑粒徑80～160目，接觸時間30～40g·h·mol-1，氮氣(N2)分壓為0.06～0.09MPa，反應溫度為340～420℃，，為惰性氣體氮氣(N2)稀釋的常壓氣固相催化反應，反應液經(jīng)精餾分離得到目標產(chǎn)物N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，未反應的N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)返回繼續(xù)反應；上述N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脫水反應中，多元氧化物催化劑可連續(xù)反應48小時。
上述堿土金屬鹽可以是草酸鹽或硝酸鹽。
具體實施例方式
下面通過反應實例進一步說明本說明內(nèi)容。
例1催化劑制備MaSibLacRed多元氧化物催化劑制備將稱重的堿金屬鹽(硝酸鹽或草酸鹽)、稀土硝酸鹽溶于適量蒸餾水中，用硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在6.5～8范圍內(nèi)，再加入白炭黑，加熱并攪拌，使之溶解或均勻分散在溶液中。在水浴中將溶液濃縮至干，在120℃烘箱內(nèi)干燥6小時，然后在550℃焙燒4小時，冷卻后放入干燥器備用。
例2NHP的氣相脫水反應(340℃)惰性氣體N2稀釋，N2分壓為0.085MPa，NHP蒸汽分壓0.015MPa，催化劑粒徑120目，接觸時間34g·h·mol-1，，反應溫度為340℃，反應管直徑10mm，催化劑裝填量5g，氣相色譜測定產(chǎn)物組成，反應5小時后的部分結(jié)果見下表

例3NHP的氣相脫水反應(380℃)惰性氣體N2稀釋，N2分壓為0.085MPa，NHP蒸汽分壓0.015MPa，催化劑粒徑120目，接觸時間35g·h·mol-1，反應溫度為380℃，反應管直徑10mm，催化劑裝填量5g，反應5小時后的部分結(jié)果見下表

例4NHP的氣相脫水反應(380℃，無N2稀釋)體系壓力0.015MPa(真空度0.085MPa)，催化劑粒徑120目，接觸時間36g·h·mol-1，，反應溫度為380℃，反應管直徑10mm，催化劑裝填量5g，反應5小時后的部分結(jié)果見下表

例5NHP的氣相脫水反應(380℃)惰性氣體N2稀釋，N2分壓為0.065MPa，NHP蒸汽分壓0.035MPa，催化劑粒徑120目，接觸時間35g·h·mol-1，反應溫度為380℃，反應管直徑10mm，催化劑裝填量5g，反應5小時后的部分結(jié)果見下表

例6NHP的氣相脫水反應(380℃，無N2稀釋)體系壓力0.035MPa(真空度0.065MPa)，催化劑粒徑120目，接觸時間36g·h·mol-1，，反應溫度為380℃，反應管直徑10mm，催化劑裝填量5g，反應5小時后的部分結(jié)果見下表

例7NHP的氣相脫水反應(420℃)惰性氣體N2稀釋，N2分壓為0.085MPa，NHP蒸汽分壓0.015MPa，催化劑粒徑120目，接觸時間34g·h·mol-1，，反應溫度為420℃，反應管直徑10mm，催化劑裝填量5g，反應5小時后的部分結(jié)果見下表

權(quán)利要求
1.一種N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)以堿金屬鹽或堿土金屬鹽、稀土硝酸鹽、白炭黑為原料制備多元氧化物作為催化劑；2)以氮氣稀釋N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)蒸汽、在常壓下進行中間產(chǎn)物N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脫水反應，反應得到N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制備方法，其特征在于步驟1)中多元氧化物催化劑組成為MaSibLacRed，式中未包括氧(O)，a、c、d＝0～1，b＝1～100，上述多元氧化物催化劑制備方法如下將堿金屬鹽、稀土硝酸鹽溶于適量蒸餾水中，用硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6.5～8范圍內(nèi)，加入氣相白炭黑，加熱攪拌，使均勻溶液或分散體；在水浴中將溶液攪拌下濃縮至干，120℃干燥6小時，550℃焙燒4小時，冷卻后放入干燥器內(nèi)備用。
3.如權(quán)利要求1所述的一種N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制備方法，其特征在于步驟2)中N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)催化脫水制備N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，所述多元氧化物催化劑粒徑80～160目，接觸時間30～40g·h·mol-1，氮氣(N2)分壓為0.06～0.09MPa，反應溫度為340～420℃，為惰性氣體氮氣(N2)稀釋的常壓氣固相催化反應，反應液經(jīng)精餾分離得到目標產(chǎn)物N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，未反應的N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)返回繼續(xù)反應。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的一種N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制備方法，其特征在于上述N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脫水反應中，多元氧化物催化劑可連續(xù)反應48小時。
5.如權(quán)利要求1所述的一種N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的制備方法，其特征在于步驟1)中堿金屬鹽可以是草酸鹽或硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N－乙烯基吡咯烷酮的(NVP)的制備方法，以堿金屬或堿土金屬鹽、稀土硝酸鹽、白炭黑為原料制備組成為M
文檔編號C07D207/00GK1712397SQ20051003407
公開日2005年12月28日 申請日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者易國斌, 崔英德, 康正, 崔亦華, 郭建維, 鄧志城 申請人:廣東工業(yè)大學