專利名稱：順2－丁烯酸的工業(yè)合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
巴豆酸是重要的化工基礎(chǔ)材料和醫(yī)藥中間體，可廣泛用于制備各種樹脂涂料、殺菌劑、增塑劑和藥物，更是作為聚醋酸乙烯涂料的原料。該產(chǎn)品與醋酸乙烯酯的共聚物可用作裝訂書籍的熱熔劑，也可作壁紙的涂料和紙張，層壓板的粘合劑以及膠卷顯影劑和靜電復(fù)印液組分。但目前國內(nèi)巴豆酸的生產(chǎn)限于技術(shù)及工藝水平所限，僅能生產(chǎn)出反式結(jié)構(gòu)的巴豆酸，無法生產(chǎn)順式結(jié)構(gòu)的巴豆酸(順2-丁烯酸)產(chǎn)品，國外也只有瑞士一家可生產(chǎn)，其采用的是鈉汞還原法合成生產(chǎn)工藝路線。而與反式結(jié)構(gòu)的巴豆酸相比，順式結(jié)構(gòu)的巴豆酸(順2-丁烯酸)不僅可提高上述產(chǎn)品的質(zhì)量和品位，而且應(yīng)用領(lǐng)域更廣，在某些領(lǐng)域順2-丁烯酸還有著反式丁烯酸不可替代的作用。目前國內(nèi)順2-丁烯酸的年需求量在3000噸左右，均依賴進(jìn)口，成為國內(nèi)緊缺產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于發(fā)明一種順2-丁烯酸的工業(yè)合成工藝。
本發(fā)明以丁酮為原料，在一定溫度和壓力的條件下加入溴氣，制得溴代化合物，然后在乙酸酮-乙酸鈷存在的條件下經(jīng)氧化除溴，并在金屬鎂存在的條件下還原，經(jīng)過萃取分餾制得順2-丁烯酸。
與國外鈉汞還原法工藝相比，本發(fā)明具有工藝簡單、收率高、環(huán)境友好無污染等特點(兩種工藝特點及本項目產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品性能指標(biāo)對比見表一、表二)，不僅成功地將GC含量從98％提高到≥99％。具有收率高、成本低、原料易購、質(zhì)量穩(wěn)定等特點，而且采用循環(huán)水冷卻，無三廢排放，對環(huán)境無污染。較于普通反式結(jié)構(gòu)巴豆酸更優(yōu)異的性能，又可大大提升以巴豆酸為原料的下游產(chǎn)品質(zhì)量檔次，并可擴(kuò)大巴豆酸的應(yīng)用領(lǐng)域，對推動涂料、醫(yī)藥特別是高品位食品香精等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。
本發(fā)明將1mol質(zhì)量的丁酮溶液加熱到75～85℃時，往溶液中緩慢通入溴氣并攪拌，攪拌速度約120～130rpm/min，進(jìn)行溴代反應(yīng)，生成1·3·二溴二丁酮；在1·3·二溴二丁酮中加入NaOH堿性溶液，加熱到116～122℃，在常壓狀態(tài)下，攪拌速度為120～135rpm/min時，均勻滴加乙酸銅-乙酸鈷溶液，經(jīng)過持續(xù)氧化6～8小時，得到順式丁烯酸、溴化鈉和水的混合液，反應(yīng)中1·3·二溴二丁酮在氫氧化鈉質(zhì)量摩爾數(shù)比為1∶2，加入催化劑乙酸銅-乙酸鈷的量為0.1～0.3mol，在混合溶液中的含量為66％；混合溶液在50℃-70℃的常壓狀態(tài)下，通入0.02～0.03mol的CO2和0.01mol的金屬鎂萃取凈化阻止順式轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)的丁烯酸，制得順2-丁烯酸。
在常溫常壓下在自然界中，順式與反式丁烯酸是在共溶狀態(tài)下是相互存在的。順式可在一定的條件下轉(zhuǎn)化為反式，反式也可以在一定的條件下轉(zhuǎn)化為順式，巴豆酸實際是順式與反式的共同體。但順2-丁烯酸的使用范圍要比反式丁烯酸范圍更廣，在某些領(lǐng)域順2-丁烯酸比反式丁烯酸有著不可替代的作用。本發(fā)明通過最優(yōu)化的方法和路線獲得穩(wěn)定的GC含量≥99％“順2—丁烯酸”且該巴豆酸不轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。
以批量生產(chǎn)為目的，對溴氣加入的溫度、壓力的控制進(jìn)行對比研究，獲取最佳溫度及壓力參數(shù)。
將順2-丁烯酸粗品投入到精密分鎦設(shè)備中采取隔膜連續(xù)分鎦技術(shù)。
上述餾程為165～170℃，精鎦溫度為65～80℃，精鎦系統(tǒng)壓力為0.085±0.02Mpa，精鎦塔的理論塔板數(shù)為80～115塊。
下表是本發(fā)明與鈉汞還原工藝的對比表

下表是本發(fā)明產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)對比

下表為本發(fā)明產(chǎn)品與反式丁烯酸技術(shù)指標(biāo)對比

本發(fā)明特色和創(chuàng)新主要體現(xiàn)在1、本發(fā)明摒棄了國外采用鈉汞還原法工藝生產(chǎn)順2-丁烯酸的傳統(tǒng)方法，新工藝具有原材料易得，無環(huán)境污染，設(shè)備投資相對而言較小，成本低，產(chǎn)品利潤空間較大，附加值高等特點。產(chǎn)品GC含量高(≥99％，高于國外的98％)且穩(wěn)定。
2、由于分子結(jié)構(gòu)的改變，使其相比于普通反式結(jié)構(gòu)巴豆酸具有更加優(yōu)異的性能，以其作為原料生產(chǎn)的下游產(chǎn)品品質(zhì)更高，且使的領(lǐng)域更加廣泛。
3、采用循環(huán)水冷卻，無三廢排放，對環(huán)境無污染，屬“綠色生產(chǎn)”。
具體實施例1、將1mol質(zhì)量的丁酮溶液加熱到75～85℃時，往溶液中緩慢通入溴氣并攪拌，攪拌速度約120～130rpm/min，進(jìn)行溴代反應(yīng)，生成1·3·二溴二丁酮產(chǎn)品收率為99.2％。
2、在1·3·二溴二丁酮中加入NaOH堿性溶液中加熱到116～122℃，在常壓狀態(tài)下，攪拌速度為120～135rpm/min時，均勻滴加乙酸銅-乙酸鈷溶液，經(jīng)過持續(xù)氧化6～8小時，得到順式丁烯酸。溴化鈉和水的混合液。反應(yīng)中1·3·二溴二丁酮在氫氧化鈉質(zhì)量摩 數(shù)比為1∶2，加入催化劑乙酸銅-乙酸鈷的量為0.1～0.3mol，順2-丁烯酸的收率為96％，在混合溶液中的含量為66％。
3、上述混合溶液在50℃～70℃的常壓狀態(tài)下，通入0.02～0.03mol的CO2和0.01mol的金屬鎂萃取凈化阻止順式轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)的丁烯酸，得到95～96％的順2-丁烯酸。
4、將順2-丁烯酸粗品投入到精密分鎦設(shè)備中采取隔膜連續(xù)分鎦技術(shù)。餾程為165～170℃；精鎦溫度為65～80℃；精鎦系統(tǒng)壓力為0.085±0.02Mpa，精鎦塔的理論塔板數(shù)為80～115塊。由此精鎦產(chǎn)出的順2-丁烯酸產(chǎn)品GC含量達(dá)99.2％。
產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)折光率ND14.1.4483；相對密度D4201.0250；沸點168.5℃(100kPa)；熔點15.4℃。
權(quán)利要求
1.順2-丁烯酸的工業(yè)合成工藝，其特征在于以丁酮為原料，在一定溫度和壓力的條件下加入溴氣，制得溴代化合物，然后在乙酸酮-乙酸鈷存在的條件下經(jīng)氧化除溴，并在金屬鎂存在的條件下還原，經(jīng)過萃取分餾制得順2-丁烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述順2-丁烯酸的工業(yè)合成工藝，其特征在于將1mol質(zhì)量的丁酮溶液加熱到75～85℃時，往溶液中緩慢通入溴氣并攪拌，攪拌速度約120～130rpm/min，進(jìn)行溴代反應(yīng)，生成1·3·二溴二丁酮；在1·3·二溴二丁酮中加入NaOH堿性溶液，加熱到116～122℃，在常壓狀態(tài)下，攪拌速度為120～135rpm/min時，均勻滴加乙酸銅-乙酸鈷溶液，經(jīng)過持續(xù)氧化6～8小時，得到順式丁烯酸、溴化鈉和水的混合液，反應(yīng)中1·3·二溴二丁酮在氫氧化鈉質(zhì)量摩爾數(shù)比為1∶2，加入催化劑乙酸銅-乙酸鈷的量為0.1～0.3mol，在混合溶液中的含量為66％；混合溶液在50℃～70℃的常壓狀態(tài)下，通入0.02～0.03mol的CO2和0.01mol的金屬鎂萃取凈化阻止順式轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)的丁烯酸，制得順2-丁烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述順2-丁烯酸的工業(yè)合成工藝，其特征在于將順2-丁烯酸粗品投入到精密分鎦設(shè)備中采取隔膜連續(xù)分鎦技術(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述順2-丁烯酸的工業(yè)合成工藝，其特征在于餾程為165～170℃，精鎦溫度為65～80℃，精鎦系統(tǒng)壓力為0.085±0.02Mpa，精鎦塔的理論塔板數(shù)為80～115塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)方法，以丁酮為原料，在一定溫度和壓力的條件下加入溴氣，制得溴代化合物，然后在乙酸酮－乙酸鈷存在的條件下經(jīng)氧化除溴，并在金屬鎂存在的條件下還原，經(jīng)過萃取分餾制得順2－丁烯酸。與國外鈉汞還原法工藝相比，本發(fā)明具有工藝簡單、收率高、環(huán)境友好無污染等特點，不僅成功地將GC含量從98％提高到≥99％。具有收率高、成本低、原料易購、質(zhì)量穩(wěn)定等特點，而且采用循環(huán)水冷卻，無三廢排放，對環(huán)境無污染。較于普通反式結(jié)構(gòu)巴豆酸更優(yōu)異的性能，又可大大提升以巴豆酸為原料的下游產(chǎn)品質(zhì)量檔次，并可擴(kuò)大巴豆酸的應(yīng)用領(lǐng)域，對推動涂料、醫(yī)藥特別是高品位食品香精等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。
文檔編號C07C57/08GK1683310SQ20051003808
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月11日
發(fā)明者包生皓, 王立新 申請人:儀征新蕾香精香料有限公司