專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)溴氟苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)物中的一種二元鹵代芳烴的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)溴氟苯是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。已有的對(duì)溴氟苯的制備方法主要有兩種。一種方法是使氟苯經(jīng)硝化反應(yīng)后成為對(duì)硝基氟苯，再還原對(duì)硝基氟苯得到對(duì)氟苯胺，對(duì)氟苯胺與亞硝酸鈉、稀硫酸經(jīng)低溫冷凍得到重氮鹽，重氮鹽再與溴化亞銅反應(yīng)制得對(duì)溴氟苯。這種方法技術(shù)路線冗長(zhǎng)，能源消耗高，設(shè)備龐大，成本高昂，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低且污染嚴(yán)重。另一種方法是氟苯直接溴化法，該方法采用液溴與氟苯直接反應(yīng)生成對(duì)溴氟苯；由于液溴與氟苯反應(yīng)時(shí)控制其反應(yīng)溫度為30℃至40℃，而氟苯的沸點(diǎn)是84.73℃，且揮發(fā)性強(qiáng)，又因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生大量溴化氫，液溴和氟苯隨溴化氫逃逸十分嚴(yán)重，不易回收利用；同時(shí)生成2％至3％的鄰溴氟苯；鄰溴氟苯的沸點(diǎn)是156℃，對(duì)溴氟苯的沸點(diǎn)是150℃，二者沸點(diǎn)十分接近而不易采用精餾法分離，通常向物料中加入溴，使鄰溴氟苯變?yōu)槎宸?，因其沸點(diǎn)與對(duì)溴氟苯的沸點(diǎn)相差較大，故可以采用精餾方法除去，但是因?yàn)樵谙蛭锪现屑尤脘逡院螅灿胁糠謱?duì)溴氟苯與溴反應(yīng)生成二溴氟苯，因此該方法收率只有75％至80％，而且溴消耗量大，每生產(chǎn)1噸對(duì)溴氟苯需要消耗1.2至1.4噸的溴，成本高昂。
JP 62 221640和JP 62 93224中公開(kāi)了把氟苯、溴化氫、氧氣和氮?dú)獾幕旌衔镌贑u-Y型沸石存在的條件下加熱到190℃至200℃，持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)至3小時(shí)制造對(duì)溴氟苯的方法，得到轉(zhuǎn)化率為50％、純度為93-98％的對(duì)溴氟苯。
JP 63 14,742中公開(kāi)了一種在5℃至40℃時(shí)，以鐵粉作為催化劑，讓氟苯和液溴(摩爾比例大約1∶1.27)，進(jìn)行反應(yīng)制造對(duì)溴氟苯的方法。這種方法制造對(duì)溴氟苯時(shí)，產(chǎn)物是1％的鄰溴氟苯、0.5％的間溴氟苯和98.5％的對(duì)溴氟苯的混合物，然后通過(guò)結(jié)晶法而分離異構(gòu)體得到純度為99.8％的對(duì)溴氟苯；這種制造對(duì)溴氟苯的方法的缺點(diǎn)是操作繁瑣且能耗極大。
US5847241公開(kāi)了一種在零下30℃至0℃時(shí)用液溴與氟苯反應(yīng)來(lái)制備高純度和高收率的對(duì)溴氟苯的方法。該專(zhuān)利方法應(yīng)用低溫反應(yīng)的方法來(lái)抑制鄰溴氟苯的產(chǎn)生，然后運(yùn)用過(guò)度溴化的方法使鄰溴氟苯轉(zhuǎn)化成二溴化物，從而達(dá)到分離鄰溴氟苯的目的。這種方法的不足之處在于要保持很低的溫度，需低溫深冷設(shè)備，能耗極高。而且在這種方法中，當(dāng)用過(guò)度溴化的方法使鄰溴氟苯轉(zhuǎn)化成二溴化物時(shí)，有部分的對(duì)溴氟苯也轉(zhuǎn)化成了二溴化物，尤其當(dāng)鄰溴氟苯的含量達(dá)到1％左右時(shí)，使鄰溴氟苯轉(zhuǎn)化成二溴化物的同時(shí)有成倍的對(duì)溴氟苯也轉(zhuǎn)化成了二溴化物，同時(shí)鄰溴氟苯很難降到0.1％以?xún)?nèi)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種液溴消耗量少、成本低的對(duì)溴氟苯的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案是以液態(tài)氟苯和單質(zhì)溴為反應(yīng)物在催化劑的作用下發(fā)生溴化反應(yīng)而生成對(duì)溴氟苯和溴化氫；其特征在于向反應(yīng)體系中通入氯氣，氯氣與溴化氫發(fā)生氧化反應(yīng)而生成氯化氫和溴化氫的氧化產(chǎn)物，溴化氫的氧化產(chǎn)物繼續(xù)使氟苯發(fā)生溴化反應(yīng)而生成對(duì)溴氟苯，從而使所進(jìn)行的溴化反應(yīng)為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)；溴化反應(yīng)完成后，將得到的物料直接作為成品或者對(duì)得到的物料進(jìn)行后處理而得到成品。
氯氣與溴化氫發(fā)生氧化反應(yīng)而生成的氧化產(chǎn)物為單質(zhì)溴和一氯化溴，而單質(zhì)溴和一氯化溴均作為溴化劑而能與氟苯反應(yīng)生成對(duì)溴氟苯。
上述溴化反應(yīng)的催化劑為含有鐵元素的粉狀無(wú)機(jī)物催化劑，氟苯與催化劑的質(zhì)量比為500∶0.5～3；溴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃至40℃，溴化反應(yīng)的體系與大氣相通。
當(dāng)選擇催化劑為粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進(jìn)行溴化反應(yīng)時(shí)，將液態(tài)氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應(yīng)器中，在攪拌下向與大氣相通的反應(yīng)器中加入液溴，同時(shí)在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應(yīng)完全；反應(yīng)的主產(chǎn)物為對(duì)溴氟苯和氯化氫，副產(chǎn)物為鄰溴氟苯和對(duì)氯氟苯。溴化反應(yīng)中通過(guò)調(diào)節(jié)液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1.03～1.06∶1的量加入物料中；溴化反應(yīng)中的氯氣的加入量為理論用量。
上述氯氣的理論用量、液溴的理論用量與所加入的氟苯的用量的摩爾比為1∶1∶2。
當(dāng)選擇催化劑為鐵粉或粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進(jìn)行溴化反應(yīng)時(shí)，將液態(tài)氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器中加入液溴，在溴化反應(yīng)被引發(fā)后，再在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應(yīng)完全；反應(yīng)的主產(chǎn)物為對(duì)溴氟苯和氯化氫，副產(chǎn)物為鄰溴氟苯和對(duì)氯氟苯。溴化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)階段的時(shí)間為5至15分鐘，所加入的液溴的量則為理論用量的3％至6％，從而使整個(gè)溴化反應(yīng)中液溴為過(guò)量；在溴化反應(yīng)的通入氯氣的階段中，通過(guò)調(diào)節(jié)液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1∶1的量加入物料中，且氯氣的加入量為理論用量，液溴的加入量也是理論用量。
溴化反應(yīng)的反應(yīng)器為附裝有攪拌器、溫度計(jì)、通溴管、通氣管和回流冷凝器的反應(yīng)器，反應(yīng)器通過(guò)回流冷凝器與大氣相通；反應(yīng)物液溴是通過(guò)通溴管向反應(yīng)器物料中加入的，且通溴管的出口位于物料的液面下或者位于反應(yīng)器的在物料液面以上部分的內(nèi)壁上；氯氣是通過(guò)通氣管向反應(yīng)器物料中加入的，且通氣管的出口位于物料的液面下。
對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的第一種后處理是對(duì)物料進(jìn)行水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗而使其中的氯化氫被去除，其方法是先對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行水洗后再分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、該再次分液得到的有機(jī)相即為成品。
對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的第二種后處理是對(duì)物料中的氯化氫和對(duì)氯氟苯依次去除，其中對(duì)物料中的氯化氫的去除是通過(guò)水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的對(duì)氯氟苯的去除是通過(guò)精餾來(lái)實(shí)現(xiàn)；其方法是先對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行水洗后再分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、對(duì)再次分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品。對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的第三種后處理是使物料中的鄰溴氟苯發(fā)生磺化反應(yīng)而被去除，其方法是將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)，在攪拌下向物料中加入磺化劑，繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全，反應(yīng)后得到的物料即為成品。
在對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的第三種后處理中，采用本發(fā)明中的磺化反應(yīng)可以有效去除溴化反應(yīng)后的物料中的鄰溴氟苯，這也是本發(fā)明的一個(gè)創(chuàng)新，雖然在磺化反應(yīng)后的物料中除了含有對(duì)溴氟苯、對(duì)氯氟苯、氯化氫，又引進(jìn)了新的雜質(zhì)3-溴-4-氟苯磺酸，但是相對(duì)從對(duì)溴氟苯中去除鄰溴氟苯而言，3-溴-4-氟苯磺酸可以用堿洗或水洗或先堿洗后水洗的方法去除，且操作工藝簡(jiǎn)單，客戶(hù)購(gòu)回經(jīng)過(guò)第三種后處理的物料，即可根據(jù)自己的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的第四種后處理是對(duì)物料中的鄰溴氟苯和氯化氫依次進(jìn)行去除，其中對(duì)物料中的鄰溴氟苯的去除是通過(guò)磺化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的氯化氫的去除是通過(guò)水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的對(duì)氯氟苯的去除通過(guò)精餾來(lái)實(shí)現(xiàn)；其方法是先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再對(duì)物料進(jìn)行水洗后再分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、該再次分液得到的有機(jī)相即為成品。
對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的第五種后處理是對(duì)物料中的鄰溴氟苯、氯化氫和對(duì)氯氟苯依次進(jìn)行去除，其中對(duì)物料中的鄰溴氟苯的去除是通過(guò)磺化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的氯化氫的去除是通過(guò)水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，其方法是先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再對(duì)物料進(jìn)行水洗后再分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、對(duì)再次分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品。上述的后處理中，采用單獨(dú)的堿洗、水洗從理論上均可以去除溴化反應(yīng)后的物料中含有的氯化氫，但是在工業(yè)大生產(chǎn)中，水洗后得到的有機(jī)相中會(huì)溶解有極少的氯化氫，而氯化氫在精餾時(shí)會(huì)腐蝕精餾設(shè)備；堿洗時(shí)通過(guò)加入堿液中和氯化氫，但是在工業(yè)大生產(chǎn)中，對(duì)pH值的精確調(diào)節(jié)和控制往往難以實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致堿洗后得到的有機(jī)相中可能含有極少的氯化氫或堿，在后面的精餾操作中同樣會(huì)腐蝕精餾設(shè)備；而采用先堿洗后水洗的方法可以有效地將氯化氫去除干凈。
上述的堿洗是指向溴化反應(yīng)后的物料中加入堿的水溶液，與物料中的氯化氫發(fā)生中和反應(yīng)，并通過(guò)靜置使中和反應(yīng)后的物料分成有機(jī)相層溶液和水相層溶液，再通過(guò)分液得到有機(jī)相層溶液的方法；或者是指向磺化反應(yīng)后的物料中加入堿的水溶液，與物料中的氯化氫和3-溴-4-氟苯磺酸發(fā)生中和反應(yīng)，并通過(guò)靜置使中和反應(yīng)后的物料分成有機(jī)相層溶液和水相層溶液，再通過(guò)分液得到有機(jī)相層溶液的方法。
上述的水洗是指向溴化反應(yīng)后的物料或者磺化反應(yīng)后的物料中加入水，利用氯化氫等無(wú)機(jī)物在水中的溶解度較大和對(duì)溴氟苯等有機(jī)物在水中的溶解度很小的特點(diǎn)，通過(guò)靜置使加入水后的混合物料分成有機(jī)相層溶液和水相層溶液，再通過(guò)分液得到有機(jī)相層溶液的方法。
上述后處理中所進(jìn)行的中和反應(yīng)所用堿性水溶液為3％至5％碳酸鈉水溶液、或者是10％至30％的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行的中和反應(yīng)直至反應(yīng)器中物料的pH值為6至7為止。
上述后處理中所進(jìn)行的精餾為常壓精餾或減壓精餾，理論塔板數(shù)為10至30個(gè)；當(dāng)采用常壓精餾時(shí)，蒸發(fā)器溫度為160℃至180℃，塔頂溫度為130℃至156℃，回流比為(1～20)∶1。
上述后處理中所進(jìn)行的磺化劑為三氧化硫、氯磺酸或發(fā)煙硫酸，磺化反應(yīng)時(shí)的溫度控制在40℃至90℃。
液溴與氟苯反應(yīng)為有機(jī)反應(yīng)，隨著生成對(duì)溴氟苯的主反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)有較多的副反應(yīng)發(fā)生，所以實(shí)際反應(yīng)中不僅生成對(duì)溴氟苯、鄰溴氟苯、對(duì)氯氟苯、氯化氫等產(chǎn)物，還有含量極少的二溴氟苯、鄰氯氟苯等物質(zhì)生成；在精餾中二溴氟苯可以與對(duì)氯氟苯一起從對(duì)溴氟苯中去除，在磺化處理中鄰氯氟苯可以與鄰溴氟苯一起去除；但是這些含量極少的二溴氟苯、鄰氯氟苯等物質(zhì)的生成和去除并不影響本發(fā)明的方法和目的，所以在本說(shuō)明書(shū)中不再作詳細(xì)介紹。
上述的對(duì)溴氟苯的制備方法中的后處理過(guò)程中，采用磺化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰溴氟苯的去除，其具體方法是以三氧化硫、氯磺酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑，在20℃至100℃的溫度范圍內(nèi)，與鄰溴氟苯生成易與堿反應(yīng)的3-溴-4-氟苯磺酸，再進(jìn)行中和分液即可將其分離出去。在本技術(shù)方案中選定的溫度范圍內(nèi)，磺化劑幾乎不與對(duì)溴氟苯反應(yīng)，而僅與鄰溴氟苯反應(yīng)，而且生成后的3-溴-4-氟苯磺酸又很容易用堿液洗去；從而使鄰溴氟苯含量下降至0.02％以下，從而可采用簡(jiǎn)化的方法制備較高純度的對(duì)溴氟苯。以氯磺酸為例，反應(yīng)如下(方程式未配平)
在上述的反應(yīng)過(guò)程中，還同時(shí)存在著一定量的下述反應(yīng)
上述的對(duì)溴氟苯的制備方法中的后處理過(guò)程中，進(jìn)行磺化反應(yīng)前，為了節(jié)省磺化劑的用量，可先測(cè)出要進(jìn)行磺化的物料中的鄰溴氟苯的重量含量，測(cè)試的方法可以選用氣相色譜分析法，然后計(jì)算磺化劑理論用量。計(jì)算方法為①當(dāng)選用氯磺酸或三氧化硫作為磺化劑時(shí)，磺化劑加入的重量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×所用磺化劑的摩爾質(zhì)量÷鄰溴氟苯的摩爾質(zhì)量；具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)選用氯磺酸時(shí)，氯磺酸加入的重量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×氯磺酸的摩爾質(zhì)量÷鄰溴氟苯的摩爾質(zhì)量；當(dāng)選用三氧化硫時(shí)，三氧化硫加入的重量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩爾質(zhì)量÷鄰溴氟苯的摩爾質(zhì)量；②當(dāng)選用發(fā)煙硫酸作為磺化劑時(shí)，首選質(zhì)量濃度為20％至40％的發(fā)煙硫酸，且發(fā)煙硫酸的加入量以其含有的游離三氧化硫的量來(lái)計(jì)算，即x％濃度的發(fā)煙硫酸的加入量＝物料的總量×鄰溴氟苯的含量×三氧化硫的摩爾質(zhì)量÷x％÷鄰溴氟苯的摩爾質(zhì)量，式中的x％為三氧化硫在發(fā)煙硫酸的質(zhì)量百分含量；例如當(dāng)選用20％的發(fā)煙硫酸時(shí)，x％＝20％，所以20％的發(fā)煙硫酸加入的量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩爾質(zhì)量÷20％÷鄰溴氟苯的摩爾質(zhì)量；采用30％的發(fā)煙硫酸時(shí)，30％的發(fā)煙硫酸加入的量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩爾質(zhì)量÷30％÷鄰溴氟苯的摩爾質(zhì)量。其它的磺化劑可以其含有的游離三氧化硫的量類(lèi)比上述的公式進(jìn)行計(jì)算。
上述公式計(jì)算的用量為磺化劑的理論用量，由于磺化劑易水解，而在實(shí)際生產(chǎn)中，制得的含有鄰溴氟苯和對(duì)氯氟苯的對(duì)溴氟苯中總會(huì)含有一些水分，這樣添加的磺化劑的實(shí)際用量要比理論用量過(guò)量一些，所以實(shí)際用量為理論用量的1倍至4倍，優(yōu)選為1.3倍至3倍。
本發(fā)明具有積極的效果(1)已知技術(shù)中，因氟苯與溴反應(yīng)生成的溴化氫不能再繼續(xù)參加反應(yīng)，并且易揮發(fā)，從而造成溴的大量損耗；而本發(fā)明的方法是通過(guò)加入氯氣，把生成的溴化氫氧化成單質(zhì)溴和一氯化溴2單質(zhì)溴和一氯化溴可繼續(xù)與氟苯反應(yīng)生成對(duì)溴氟苯。通過(guò)加入氯氣的方法，大大減少了液溴的消耗量，使液溴的使用量只為現(xiàn)有技術(shù)中的55％左右；雖然反應(yīng)比已知技術(shù)多消耗了氯氣，但是作為工業(yè)原料的氯氣的價(jià)格比液溴的價(jià)格低廉很多，所以有效降低了生產(chǎn)成本，在工業(yè)生產(chǎn)中有著顯著的經(jīng)濟(jì)效益。(2)由于新生成的單質(zhì)溴和一氯化溴的反應(yīng)活性大，對(duì)反應(yīng)溫度的要求降低，因此，減少了氟苯的逃逸，提高了氟苯的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)氣相色譜分析得知，本發(fā)明方法中氟苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％。(3)本發(fā)明通過(guò)使反應(yīng)器物料中的液溴比理論值稍過(guò)量1％至6％，優(yōu)選為3％至5％，有效抑制了副產(chǎn)物對(duì)氯氟苯的生成，可使反應(yīng)結(jié)束時(shí)對(duì)氯氟苯的含量低于1％。(4)鄰溴氟苯的沸點(diǎn)是156℃，對(duì)溴氟苯的沸點(diǎn)是150℃，二者沸點(diǎn)十分接近，要分離需要極高的理論板的精餾塔，且產(chǎn)生大量的后餾分，極不經(jīng)濟(jì)，而本發(fā)明的方法中采用磺化法從含有鄰溴氟苯的粗品對(duì)溴氟苯中去除鄰溴氟苯。在特定的溫度范圍內(nèi)，磺化劑幾乎不與對(duì)溴氟苯反應(yīng)，而與鄰溴氟苯生成易和堿反應(yīng)而可以分離出去的3-溴-4-氟苯磺酸，從而達(dá)到提純的目的；這樣可以使鄰溴氟苯的含量從2％至3％下降至0.02％以下，并且可以簡(jiǎn)化制備高純度的對(duì)溴氟苯的方法。(5)對(duì)氯氟苯的沸點(diǎn)為129℃，對(duì)溴氟苯的沸點(diǎn)為150℃，二者沸點(diǎn)相差較大，可以用具有10塊至30塊理論塔板的精餾塔將其分離；利用本發(fā)明的方法和選用適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば?，可以制得純度高達(dá)99.9％以上的對(duì)溴氟苯。
圖1為實(shí)施例9中制備的對(duì)溴氟苯成品的氣相色譜圖。
圖2為實(shí)施例21制備的對(duì)溴氟苯成品的氣相色譜圖。
圖3為間歇式蒸餾塔的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為實(shí)施例36制備的對(duì)溴氟苯成品的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
(實(shí)施例1)在1000毫升的帶電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、平衡漏斗、通氣管和回流冷凝器的與大氣相通的五口玻璃反應(yīng)瓶中，先加入500克液態(tài)氟苯，并使平衡漏斗和通氣管的出口位于氟苯的液面下；利用冷水浴控制反應(yīng)溫度為2±2℃；邊攪拌，邊向反應(yīng)瓶中加入作為催化劑的鐵粉2克，并經(jīng)平衡漏斗向反應(yīng)瓶中加入23克液溴而使反應(yīng)瓶中的物料開(kāi)始進(jìn)行溴化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)，液溴與氟苯反應(yīng)生成溴化氫和對(duì)溴氟苯，副產(chǎn)物為鄰溴氟苯；引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行15分鐘后，開(kāi)始經(jīng)通氣管向反應(yīng)瓶中的反應(yīng)體系中通入氯氣而使反應(yīng)瓶中的溴化反應(yīng)成為所生成的溴化氫被氯氣氧化成溴化劑的溴化反應(yīng)(也即使溴化反應(yīng)成為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)，下同)，在其后的8小時(shí)內(nèi)以摩爾比為1∶1的加入比率，向反應(yīng)瓶中加入417克液溴，通入185克氯氣，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中一直保持?jǐn)嚢?，?dāng)液溴和氯氣全部加入后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后得到的混合物料則為成品875克，氟苯收率94.5％。成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表1。因?yàn)榉磻?yīng)器與大氣相通且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)生成的氯化氫幾乎全部揮發(fā)掉，同時(shí)氟苯和液溴也有部分揮發(fā)，所以才能在本實(shí)施例中制得對(duì)溴氟苯含量較高的成品。本實(shí)施例所揮發(fā)的物料可以將其通入水中進(jìn)行吸收等處理，防止污染環(huán)境。下面的實(shí)施例2至實(shí)施例8中制備對(duì)溴氟苯的過(guò)程中也都具有同樣現(xiàn)象和效果。
(實(shí)施例2)其余與實(shí)施例1相同，不同之處在于溴化反應(yīng)中所加入的作為催化劑的鐵粉為1克，溴化反應(yīng)的溫度被控制在15±2℃。反應(yīng)后得到868克成品，氟苯收率93％，其中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表1。
(實(shí)施例3)其余與實(shí)施例1相同，不同之處在于溴化反應(yīng)中所加入的作為催化劑的鐵粉為0.5克，溴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度被控制在25±2℃。反應(yīng)后得到的858克成品，氟苯收率91.5％，其中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表1。
(實(shí)施例4)其余與實(shí)施例1相同，不同之處在于溴化反應(yīng)中所加入的作為催化劑的鐵粉為2.5克，溴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度被控制在38±2℃。反應(yīng)后得到840克成品，氟苯收率89％，其中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表1。
表1
實(shí)施例1至實(shí)施例4的方法中，其溴化反應(yīng)是有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例1至實(shí)施例4得到的成品后，可根據(jù)不同的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
(實(shí)施例5)在1000毫升的帶電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、平衡漏斗、通氣管和回流冷凝器的與大氣相通的五口玻璃反應(yīng)瓶中，先加入500克液態(tài)氟苯，并使平衡漏斗和通氣管的出口位于氟苯的液面下；利用冷水浴控制反應(yīng)溫度為2±2℃；邊攪拌，邊向反應(yīng)瓶中加入作為催化劑的三氯化鐵粉末2克，并經(jīng)平衡漏斗向反應(yīng)瓶中加入液溴，同時(shí)經(jīng)通氣管向反應(yīng)瓶中緩慢通入氯氣而使反應(yīng)瓶中的溴化反應(yīng)為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)，在其后的8小時(shí)內(nèi)以摩爾比為1.06∶1的加入比率，向反應(yīng)瓶中加入440克液溴，通入185克氯氣，反應(yīng)生成氯化氫和對(duì)溴氟苯，副產(chǎn)物為鄰溴氟苯、對(duì)氯氟苯；當(dāng)液溴和氯氣全部加入后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后得到的混合物料則為成品。成品為868克，其中有關(guān)成分的重量百分比含量是含有對(duì)溴氟苯96.2％，含有鄰溴氟苯1.1％，含有對(duì)氯氟苯0.4％。
(實(shí)施例6)其余與實(shí)施例5相同，不同之處在于溴化反應(yīng)中所加入的作為催化劑的三氯化鐵粉末為1克，溴化反應(yīng)的溫度被控制在15±2℃。反應(yīng)后得到858克成品，其中有關(guān)成分的重量百分比含量為對(duì)溴氟苯95.0％，鄰溴氟苯2.2％，對(duì)氯氟苯0.8％。
(實(shí)施例7)其余與實(shí)施例5相同，不同之處在于溴化反應(yīng)中所加入的作為催化劑的三氯化鐵粉末為0.5克，溴化反應(yīng)的溫度被控制在25±2℃。反應(yīng)后得到850克成品，其中有關(guān)成分的重量百分比含量為對(duì)溴氟苯96.80％，鄰溴氟苯1.9％，對(duì)氯氟苯0.4％。
(實(shí)施例8)其余與實(shí)施例5相同，不同之處在于溴化反應(yīng)中所加入的作為催化劑的三氯化鐵粉末為2.5克，溴化反應(yīng)的溫度被控制在38±2℃。反應(yīng)后得到848克成品，其中有關(guān)成分的重量百分比含量為對(duì)溴氟苯95.80％，鄰溴氟苯2.2％，對(duì)氯氟苯0.9％。實(shí)施例5至實(shí)施例8的方法中，其溴化反應(yīng)是沒(méi)有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例5至實(shí)施例8得到的成品后，可根據(jù)不同的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
(實(shí)施例9)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例1相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例1的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行先堿洗后水洗的后處理而去除其中的氯化氫，具體方法是將物料移至分液漏斗中，先對(duì)其進(jìn)行堿洗，即在分液漏斗中加入適量的5％的碳酸鈉水溶液后進(jìn)行振蕩，從而使溴化反應(yīng)后的物料被碳酸鈉水溶液中和至其pH值為7，然后靜置待其分層后進(jìn)行分液，將下層的有機(jī)相移至另一分液漏斗中；然后對(duì)有機(jī)相溶液進(jìn)行水洗而更徹底地清除其中的氯化氫，即向有機(jī)相中加入200克蒸餾水，振蕩后靜置待其分層，分液后得到的有機(jī)相即為去除氯化氫后的含有對(duì)氯氟苯、鄰溴氟苯的對(duì)溴氟苯成品。
對(duì)本實(shí)施例得到的對(duì)溴氟苯成品進(jìn)行采樣分析得到圖1所示的氣相色譜圖，其圖像數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2中的各峰名所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)可經(jīng)過(guò)紅外光譜鑒定而得到。圖1中的保留時(shí)間為3至4分鐘的區(qū)段內(nèi)，有3個(gè)特征峰，該3個(gè)特征峰的數(shù)值比較接近，所以氣相色譜儀在打印圖譜時(shí)，將3個(gè)特征峰的數(shù)據(jù)重合在一起，這3個(gè)數(shù)據(jù)的具體數(shù)值由表2中的以峰號(hào)為4號(hào)、5號(hào)和6號(hào)的表格欄中給出，其保留時(shí)間分別是3.568、3.622和3.672分鐘。所用的儀器和分析的條件如下儀器型號(hào)為浙江溫嶺福立分析儀器有限公司制造的GC9790型氣相色譜儀；其中的色譜柱型號(hào)為SE54，直徑0.35毫米，長(zhǎng)度30米。色譜分析條件柱溫130℃，汽化室250℃，檢測(cè)器250℃。檢測(cè)器型號(hào)為氫火焰離子化檢測(cè)器FID；進(jìn)樣器為分流式；柱前壓0.1MPa；進(jìn)樣量0.2微升。
表2
(實(shí)施例10)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例2相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例2的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例9相同的后處理步驟而去除其中的氯化氫，得到純度為97.2％的對(duì)溴氟苯成品。
(實(shí)施例11)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例3相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例3的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例9相同的后處理步驟而去除其中的氯化氫，得到純度為97.8％的對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例12)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例4相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例4的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例9相同的后處理步驟而去除其中的氯化氫，得到純度為97.5％的對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例13)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例1相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例1的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行堿洗的后處理而去除其中的氯化氫，具體方法是將物料移至分液漏斗中，加入適量的5％的碳酸鈉水溶液后進(jìn)行振蕩，從而使溴化反應(yīng)后的物料被碳酸鈉水溶液中和至其pH值為7，然后靜置待其分層后進(jìn)行分液，分液后得到的有機(jī)相即為含有對(duì)氯氟苯、鄰溴氟苯的對(duì)溴氟苯成品。
(實(shí)施例14)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例1相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例1的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行水洗的后處理而去除其中的氯化氫，具體方法是將物料移至分液漏斗中，向物料中加入300克水后進(jìn)行振蕩，然后靜置待其分層后進(jìn)行分液，分液后得到的有機(jī)相即為含有對(duì)氯氟苯、鄰溴氟苯的對(duì)溴氟苯成品。
實(shí)施例9至實(shí)施例14的方法中，其溴化反應(yīng)是有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的是去除氯化氫的后處理；用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例9至實(shí)施例14得到的成品后，可根據(jù)不同的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
(實(shí)施例15)本實(shí)施例制備對(duì)溴氟苯的過(guò)程為工業(yè)大生產(chǎn)中的制造過(guò)程，包括溴化反應(yīng)過(guò)程和對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行先堿洗后水洗以去除氯化氫、再精餾以去除對(duì)氯氟苯的后處理過(guò)程；具體實(shí)施過(guò)程如下在2000升帶電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、加溴高位槽、通氯管、尾氣吸收塔的反應(yīng)器中，投入1500千克氟苯，加入10千克的三氯化鐵，40千克溴素(即工業(yè)液溴，其中含有99.8％液溴)，而使反應(yīng)器中的物料開(kāi)始進(jìn)行溴化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為10℃至20℃，攪拌15分鐘；接著在30小時(shí)內(nèi)按照溴素∶氯氣的摩爾比為1∶1的加入配比，經(jīng)加溴高位槽加入1255千克溴素，同時(shí)通入氯氣555千克，而使溴化反應(yīng)成為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)；待氯氣和液溴完全加入并結(jié)束反應(yīng)后，得到溴化反應(yīng)后的物料，反應(yīng)中一直保持?jǐn)嚢琛Ｈ缓髮?duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理，即在攪拌下，用5％的碳酸鈉水溶液對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行中和，至其pH值為7。將物料送至液夜兩相分離裝置，靜置分層后分離出有機(jī)相溶液輸至另一個(gè)液夜兩相分離裝置；接著對(duì)分離出的有機(jī)相溶液進(jìn)行水洗處理，即對(duì)分離出的有機(jī)相溶液加水?dāng)嚢?，靜置分層后分離出其中的有機(jī)相溶液，即得到粗品對(duì)溴氟苯，其重量為2700千克；此時(shí)采樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得其中對(duì)溴氟苯的含量為97.5％。然后按照下面的步驟對(duì)得到的粗品對(duì)溴氟苯進(jìn)行精餾處理①間歇式精餾塔的結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖3，向精餾塔中的蒸發(fā)器(也叫再沸器)內(nèi)加入2700千克粗品對(duì)溴氟苯；②控制蒸發(fā)器溫度160℃至180℃，塔頂溫度130℃至156℃；③精餾過(guò)程中通過(guò)控制回流比和收集相應(yīng)重量的餾分來(lái)進(jìn)行對(duì)溴氟苯的精制。開(kāi)始一段時(shí)間控制回流比為20∶1，將精餾出的100千克餾分收集在1#受器中，稱(chēng)之為1號(hào)餾分；然后控制回流比為15∶1，將精餾出的160千克餾分收集在2#受器中，稱(chēng)之為2號(hào)餾分；最后控制回流比為1∶10，將精餾出的其余餾分收集在3#受器中，稱(chēng)之為3號(hào)餾分。分別對(duì)1號(hào)餾分、2號(hào)餾分和3號(hào)餾分采樣并進(jìn)行氣相色譜分析得知，1號(hào)餾分中的對(duì)氯氟苯含量約為10％，2號(hào)餾分中的對(duì)氯氟苯含量約為3％，3號(hào)餾分中的對(duì)氯氟苯的含量降至0.03％，而其中的對(duì)溴氟苯的含量約98.5％；所得到的3號(hào)餾分即為本實(shí)施例的含有鄰溴氟苯的成品對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例16)其余與實(shí)施例15相同，不同之處在于當(dāng)對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理后，不再接著對(duì)堿洗后得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗處理，而直接對(duì)堿洗后得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾，精餾后即可得到含有鄰溴氟苯的成品對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例17)其余與實(shí)施例15相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料不再進(jìn)行堿洗處理，而直接對(duì)物料進(jìn)行水洗處理，且對(duì)水洗后得到的有機(jī)相直接進(jìn)行精餾，精餾后即可得到含有鄰溴氟苯的成品對(duì)溴氟苯。
實(shí)施例15至實(shí)施例17的方法中，其溴化反應(yīng)是有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的是對(duì)氯化氫和對(duì)氯氟苯依次去除的后處理；用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例15至實(shí)施例17得到的成品后，可根據(jù)不同的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
(實(shí)施例18)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例2相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例2的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行磺化反應(yīng)的后處理而去除其中的鄰溴氟苯，具體方法是取樣進(jìn)行氣相色譜分析，知物料中鄰溴氟苯的含量為2.2％；然后將物料移至帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，利用冷水浴控制反應(yīng)器中物料的溫度為22±2℃；邊攪拌，邊向反應(yīng)瓶中加入作為磺化劑的氯磺酸35克，5小時(shí)后結(jié)束磺化反應(yīng)，整個(gè)磺化反應(yīng)過(guò)程中一直保持?jǐn)嚢??；腔磻?yīng)后得到的混合物料則為含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氫、對(duì)氯氟苯、氯磺酸的成品對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例19)其余與實(shí)施例18相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行磺化反應(yīng)的后處理時(shí)，所用磺化劑為200克20％的發(fā)煙硫酸?；腔磻?yīng)后得到的混合物料則為含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氫、對(duì)氯氟苯、硫酸的成品對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例20)其余與實(shí)施例18相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行磺化反應(yīng)的后處理時(shí)，所用磺化劑為20克三氧化硫。磺化反應(yīng)后得到的混合物料則為含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氫、對(duì)氯氟苯、三氧化硫的成品對(duì)溴氟苯。
實(shí)施例18至實(shí)施例20的方法中，其溴化反應(yīng)是有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的是去除鄰溴氟苯的后處理；用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例18至實(shí)施例20得到的成品后，可根據(jù)不同的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
(實(shí)施例21)本實(shí)施例的溴化反應(yīng)的過(guò)程與實(shí)施例2相同，重復(fù)2至3次實(shí)施例2的溴化反應(yīng)后，在所得到的物料中取出1000克，對(duì)其進(jìn)行磺化反應(yīng)的后處理而去除其中的鄰溴氟苯，具體方法是取樣進(jìn)行氣相色譜分析，得知物料中鄰溴氟苯的含量為2.2％；然后將物料移至帶攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，利用冷水浴控制反應(yīng)器中物料的溫度為22±2℃；邊攪拌，邊向反應(yīng)瓶中加入作為磺化劑的氯磺酸35克，5小時(shí)后結(jié)束磺化反應(yīng)，整個(gè)磺化反應(yīng)過(guò)程中一直保持?jǐn)嚢?；將磺化反?yīng)后的物料移至分液漏斗中，先對(duì)其進(jìn)行堿洗，即在分液漏斗中加入適量的5％的碳酸鈉水溶液后進(jìn)行振蕩，從而使磺化反應(yīng)后的物料被碳酸鈉水溶液中和至其pH值為7，然后靜置待其分層后進(jìn)行分液，將下層的有機(jī)相移至另一分液漏斗中；然后對(duì)有機(jī)相溶液進(jìn)行水洗，即向有機(jī)相中加入300克水，振蕩后靜置待其分層，分液后得到的有機(jī)相即為去除鄰溴氟苯后的含有對(duì)氯氟苯的對(duì)溴氟苯成品。
對(duì)本實(shí)施例得到的對(duì)溴氟苯成品進(jìn)行采樣分析得到圖2所示的氣相色譜圖，其圖像數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。表4中的各峰名所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)紅外光譜鑒定。圖2中的保留時(shí)間為4至5分鐘的區(qū)段內(nèi)，有2個(gè)特征峰，該2個(gè)特征峰的數(shù)值比較接近，所以氣相色譜儀在打印圖譜時(shí)，將2個(gè)特征峰的數(shù)據(jù)重合在一起，這2個(gè)數(shù)據(jù)的具體數(shù)值由表4中的以峰號(hào)為4號(hào)和5號(hào)的表格欄中給出，其保留時(shí)間分別是4.165和4.223分鐘。圖2中沒(méi)有鄰溴氟苯的特征峰，是因?yàn)闃悠分械泥忎宸降暮繕O低，以至于氣相色譜儀不能測(cè)出其存在，可見(jiàn)本發(fā)明中通過(guò)磺化反應(yīng)可有效去除對(duì)溴氟苯中所含有的鄰溴氟苯。所用的儀器和分析的條件如下儀器型號(hào)為浙江溫嶺福立分析儀器有限公司制造的GC9790型氣相色譜儀；其中的色譜柱型號(hào)為SE54，直徑0.35毫米，長(zhǎng)度30米。色譜分析條件柱溫130℃，汽化室250℃，檢測(cè)器250℃。檢測(cè)器型號(hào)為氫火焰離子化檢測(cè)器FID；進(jìn)樣器為分流式；柱前壓0.1MPa；進(jìn)樣量0.2微升。
(實(shí)施例22)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于磺化反應(yīng)的溫度被控制在35±2℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表3。
(實(shí)施例23)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應(yīng)的溫度被控制在55±2℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表3。
(實(shí)施例24)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應(yīng)的溫度被控制在65±2℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表3。
(實(shí)施例25)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應(yīng)的溫度被控制在75±2℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表3。
(實(shí)施例26)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.2％，磺化反應(yīng)的溫度被控制在98±2℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表3。
表3
表4
(實(shí)施例27)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于當(dāng)對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理后，不再接著對(duì)堿洗后得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗處理，而直接對(duì)堿洗后得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾，精餾后即可得到含有對(duì)氯氟苯的成品對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例28)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于不再對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理，而是直接對(duì)其進(jìn)行水洗處理，并將水洗后得到的有機(jī)相作為成品對(duì)溴氟苯。
(實(shí)施例29)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于磺化反應(yīng)中加入的作為磺化劑的是200克20％的發(fā)煙硫酸，磺化反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表5。
(實(shí)施例30)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于不同的是對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.4％，磺化反應(yīng)中加入的作為磺化劑的20％發(fā)煙硫酸為180克，磺化反應(yīng)溫度被控制為55±2℃，磺化反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表5。
(實(shí)施例31)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于不同的是對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應(yīng)中加入的作為磺化劑的20％發(fā)煙硫酸為190克，磺化反應(yīng)溫度被控制為98±2℃，磺化反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表5。
表5
(實(shí)施例32)其余與實(shí)施例21相同，不同之處在于磺化反應(yīng)中所加入的作為磺化劑的是30克三氧化硫，，磺化反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表6。
(實(shí)施例33)其余與實(shí)施例32相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.1％，磺化反應(yīng)溫度被控制為55±2℃，磺化反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表6。
(實(shí)施例34)其余與實(shí)施例32相同，不同之處在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料取樣進(jìn)行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.0％，磺化反應(yīng)溫度被控制為80±2℃，磺化反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表6。
(實(shí)施例35)其余與實(shí)施例32相同，不同之處在于磺化反應(yīng)溫度被控制為98±2℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)后所得到的成品中有關(guān)成分的含量見(jiàn)表6。
表6
實(shí)施例21至實(shí)施例35的方法中，其溴化反應(yīng)是有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的是對(duì)鄰溴氟苯和氯化氫依次去除的后處理；用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例21至實(shí)施例35得到的成品后，可根據(jù)不同的使用要求直接使用或者對(duì)其中的有關(guān)雜質(zhì)進(jìn)行去除后再使用。
(實(shí)施例36)本實(shí)施例制備對(duì)溴氟苯的過(guò)程為工業(yè)大生產(chǎn)中的制造過(guò)程，包括溴化反應(yīng)過(guò)程和對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行磺化反應(yīng)以去除鄰溴氟苯、再用先堿洗后水洗以去除氯化氫、最后用精餾以去除對(duì)氯氟苯的后處理過(guò)程，具體實(shí)施過(guò)程如下在2000升帶電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、加溴高位槽、通氯管、尾氣吸收塔的反應(yīng)器中，投入1500千克氟苯，加入10千克的三氯化鐵，40千克溴素(即工業(yè)液溴，含有99.8％液溴)，而使反應(yīng)器中的物料開(kāi)始進(jìn)行溴化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為10℃至20℃，攪拌15分鐘；接著在30小時(shí)內(nèi)按照溴素∶氯氣的摩爾比1∶1的加入配比，經(jīng)加溴高位槽加入1255千克溴素，同時(shí)通入氯氣555千克，而使溴化反應(yīng)成為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)；待氯氣和液溴完全加入后，結(jié)束反應(yīng)，得到溴化反應(yīng)后的物料，反應(yīng)中一直保持?jǐn)嚢?。然后先?duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行磺化處理，即在攪拌下，向反應(yīng)得到的混合物中加入90千克的氯磺酸，控制磺化反應(yīng)溫度為20℃，4小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；接著對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理，即在攪拌下，用5％的碳酸鈉水溶液對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行中和，至其pH值為7。將物料送至液夜兩相分離裝置，靜置分層后分離出有機(jī)相溶液輸至另一個(gè)液夜兩相分離裝置；再對(duì)分離出的有機(jī)相進(jìn)行水洗處理，即對(duì)分離出的有機(jī)相溶液加水?dāng)嚢?，在靜置分層后，分離出其中的有機(jī)相溶液，即得到粗品對(duì)氟溴苯，其重量為2650千克；此時(shí)采樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得其中對(duì)溴氟苯的含量為98.5％。然后按照下面的步驟對(duì)得到的粗品對(duì)溴氟苯進(jìn)行精餾處理①間歇式精餾塔的結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖3，向精餾塔中的蒸發(fā)器內(nèi)加入2650千克粗品對(duì)溴氟苯；②控制蒸發(fā)器溫度160℃至180℃，塔頂溫度130℃至156℃；③精餾過(guò)程中通過(guò)控制回流比和收集相應(yīng)重量的餾分來(lái)進(jìn)行對(duì)溴氟苯的精制。開(kāi)始一段時(shí)間控制回流比為20∶1，此時(shí)將餾分收集在1#受器中，稱(chēng)之為1號(hào)餾分，收集100千克后，采樣進(jìn)行氣相色譜分析得對(duì)氯氟苯含量約10％；然后控制回流比為15∶1，將餾分收集在2#受器中，稱(chēng)之為2號(hào)餾分，收集160千克后，采樣進(jìn)行氣相色譜分析得對(duì)氯氟苯含量約3％；最后控制回流比為1∶10，將餾分收集在3#受器中，稱(chēng)之為3號(hào)餾分，采樣進(jìn)行氣相色譜分析得對(duì)溴氟苯的含量約99.9％，對(duì)氯氟苯的含量降至0.03％；3號(hào)餾分即為含有鄰溴氟苯的成品對(duì)溴氟苯，質(zhì)量為2253千克；④滯留于蒸發(fā)器中的塔底物為富集高沸點(diǎn)雜質(zhì)的對(duì)溴氟苯，質(zhì)量為106千克。
另外，將滯留于蒸發(fā)器中的餾分即塔底物、1號(hào)餾分和2號(hào)餾分收集起來(lái)，積攢到一定量的時(shí)候，再對(duì)其進(jìn)行單獨(dú)精餾，也可得到高純度的對(duì)溴氟苯。
對(duì)本實(shí)施例最后得到的對(duì)溴氟苯成品進(jìn)行采樣分析得到圖4所示的氣相色譜圖，其圖像數(shù)據(jù)見(jiàn)表7，表7中的各峰名所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)紅外光譜鑒定。所用的儀器和分析的條件如下儀器型號(hào)為浙江溫嶺福立分析儀器有限公司制造的GC9790型氣相色譜儀；其中的色譜柱型號(hào)為OV-1701，直徑0.35毫米，長(zhǎng)度30米。色譜分析條件為柱溫130℃，汽化室250℃，檢測(cè)器250℃。檢測(cè)器型號(hào)為氫火焰離子化檢測(cè)器FID；進(jìn)樣器為分流式；柱前壓0.1MPa；進(jìn)樣量0.2微升。
表7
(實(shí)施例37)其余與實(shí)施例36相同，不同之處在于當(dāng)對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理后，不再進(jìn)行水洗處理，而直接對(duì)堿洗后得到的有機(jī)相溶液進(jìn)行精餾，精餾后即可得到對(duì)溴氟苯成品，其中對(duì)溴氟苯的含量為99.9％，對(duì)氯氟苯的含量為0.02％。
(實(shí)施例38)其余與實(shí)施例36相同，不同之處在于不再對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行堿洗處理，而是直接對(duì)磺化反應(yīng)后的物料進(jìn)行水洗處理，并對(duì)水洗后得到的有機(jī)相直接進(jìn)行精餾，精餾后即可得到對(duì)溴氟苯成品，其中對(duì)溴氟苯的含量為99.9％，對(duì)氯氟苯的含量為0.015％。
實(shí)施例36至實(shí)施例38的方法中，其溴化反應(yīng)是有引發(fā)反應(yīng)階段的溴化反應(yīng)，對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的是對(duì)鄰溴氟苯、氯化氫和對(duì)氯氟苯依次去除的后處理；用戶(hù)購(gòu)買(mǎi)實(shí)施例36至實(shí)施例38得到的成品后，可根據(jù)使用要求直接使用。
以上實(shí)施例可以證明，本發(fā)明方法確實(shí)切實(shí)可行，具有優(yōu)異的效果；同時(shí)可以理解的是，由于在實(shí)際反應(yīng)中，控制條件會(huì)有所差別，所以反應(yīng)得到的產(chǎn)物和整個(gè)制造過(guò)程中對(duì)其中一些工藝步驟進(jìn)行處理的細(xì)節(jié)的變化是可能的，這并不違背本發(fā)明的范圍和精神。
另外，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
部分中所提到的物料中的有關(guān)成分的百分含量的數(shù)據(jù)，如未提到具體的測(cè)量方法，則均采用氣相色譜儀進(jìn)行分析測(cè)得。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)溴氟苯的制備方法，以液態(tài)氟苯和單質(zhì)溴為反應(yīng)物在催化劑的作用下發(fā)生溴化反應(yīng)而生成對(duì)溴氟苯和溴化氫；其特征在于向反應(yīng)體系中通入氯氣，氯氣與溴化氫發(fā)生氧化反應(yīng)而生成氯化氫和溴化氫的氧化產(chǎn)物，溴化氫的氧化產(chǎn)物繼續(xù)使氟苯發(fā)生溴化反應(yīng)而生成對(duì)溴氟苯，從而使所進(jìn)行的溴化反應(yīng)為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)；溴化反應(yīng)完成后，將得到的物料直接作為成品或者對(duì)得到的物料進(jìn)行后處理而得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于溴化反應(yīng)的催化劑為含有鐵元素的粉狀無(wú)機(jī)物催化劑，氟苯與催化劑的質(zhì)量比為500∶0.5～3；溴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃至40℃，溴化反應(yīng)的體系與大氣相通。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于催化劑為粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進(jìn)行溴化反應(yīng)時(shí)，將液態(tài)氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器中加入液溴，同時(shí)在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應(yīng)完全；反應(yīng)的主產(chǎn)物為對(duì)溴氟苯和氯化氫，副產(chǎn)物為鄰溴氟苯和對(duì)氯氟苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于溴化反應(yīng)的反應(yīng)器為附裝有攪拌器、溫度計(jì)、通溴管、通氣管和回流冷凝器的反應(yīng)器，反應(yīng)器通過(guò)回流冷凝器與大氣相通；液溴是通過(guò)通溴管向反應(yīng)器物料中加入的，且通溴管的出口位于物料的液面下或者位于反應(yīng)器的在物料液面以上部分的內(nèi)壁上；氯氣是通過(guò)通氣管向反應(yīng)器物料中加入的，且通氣管的出口位于物料的液面下；溴化反應(yīng)中通過(guò)調(diào)節(jié)液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1.03～1.06∶1的量加入物料中；溴化反應(yīng)中的氯氣的加入量為理論用量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于催化劑為鐵粉或粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進(jìn)行溴化反應(yīng)時(shí)，將液態(tài)氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器中加入液溴，在溴化反應(yīng)被引發(fā)后，再在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應(yīng)完全；反應(yīng)的主產(chǎn)物為對(duì)溴氟苯和氯化氫，副產(chǎn)物為鄰溴氟苯和對(duì)氯氟苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于溴化反應(yīng)的反應(yīng)器為附裝有攪拌器、溫度計(jì)、通溴管、通氣管和回流冷凝器的反應(yīng)器，反應(yīng)器通過(guò)回流冷凝器與大氣相通；反應(yīng)物液溴是通過(guò)通溴管向反應(yīng)器物料中加入的，且通溴管的出口位于物料的液面下或者位于反應(yīng)器的在物料液面以上部分的內(nèi)壁上；氯氣是通過(guò)通氣管向反應(yīng)器物料中加入的，且通氣管的出口位于物料的液面下；溴化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)階段的時(shí)間為5至15分鐘，所加入的液溴的量則為理論用量的3％至6％，從而使整個(gè)溴化反應(yīng)中液溴為過(guò)量；在溴化反應(yīng)的通入氯氣的階段中，通過(guò)調(diào)節(jié)液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1∶1的量加入物料中，且氯氣的加入量為理論用量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的后處理是對(duì)物料進(jìn)行水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗而使其中的氯化氫被去除，其方法是先對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行水洗后再分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、該再次分液得到的有機(jī)相即為成品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的后處理是對(duì)物料中的氯化氫和對(duì)氯氟苯依次去除，其中對(duì)物料中的氯化氫的去除是通過(guò)水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的對(duì)氯氟苯的去除是通過(guò)精餾來(lái)實(shí)現(xiàn)；其方法是先對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行水洗后再分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到溴化反應(yīng)后的物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、對(duì)再次分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的后處理是使物料中的鄰溴氟苯發(fā)生磺化反應(yīng)而被去除，其方法是將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)，在攪拌下向物料中加入磺化劑，繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全，反應(yīng)后得到的物料即為成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的后處理是對(duì)物料中的鄰溴氟苯和氯化氫依次進(jìn)行去除，其中對(duì)物料中的鄰溴氟苯的去除是通過(guò)磺化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的氯化氫的去除是通過(guò)水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的對(duì)氯氟苯的去除通過(guò)精餾來(lái)實(shí)現(xiàn)；其方法是先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再對(duì)物料進(jìn)行水洗后再分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、分液得到的有機(jī)相即為成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、該再次分液得到的有機(jī)相即為成品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于對(duì)溴化反應(yīng)后的物料進(jìn)行的后處理是對(duì)物料中的鄰溴氟苯、氯化氫和對(duì)氯氟苯依次進(jìn)行去除，其中對(duì)物料中的鄰溴氟苯的去除是通過(guò)磺化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，對(duì)物料中的氯化氫的去除是通過(guò)水洗、堿洗、或者先堿洗后水洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，其方法是先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再對(duì)物料進(jìn)行水洗后再分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品，或者先將溴化反應(yīng)后的物料的溫度控制在20℃至100℃的范圍內(nèi)、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續(xù)攪拌2至5小時(shí)使磺化反應(yīng)完全、再將無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到物料中進(jìn)行中和反應(yīng)后再進(jìn)行分液、再對(duì)分液得到的有機(jī)相進(jìn)行水洗后再次進(jìn)行分液、對(duì)再次分液得到的有機(jī)相進(jìn)行精餾、精餾后即可得到成品。
12.根據(jù)權(quán)利要求7、8、10或11所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于中和反應(yīng)所用堿的水溶液為3％至5％碳酸鈉水溶液、或者是10％至30％的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行的中和反應(yīng)直至反應(yīng)器中物料的pH值為6至7為止。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或11所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于精餾為常壓精餾或減壓精餾，理論塔板數(shù)為10至30個(gè)；當(dāng)采用常壓精餾時(shí)，蒸發(fā)器溫度為160℃至180℃，塔頂溫度為130℃至156℃，回流比為1～20∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至11之一所述對(duì)溴氟苯的制備方法，其特征在于磺化劑為三氧化硫、氯磺酸或發(fā)煙硫酸，磺化反應(yīng)時(shí)的溫度控制在40℃至90℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)溴氟苯的制備方法。以液態(tài)氟苯和單質(zhì)溴為反應(yīng)物在催化劑的作用下發(fā)生溴化反應(yīng)而生成對(duì)溴氟苯和溴化氫；其特征在于向反應(yīng)體系中通入氯氣，氯氣與溴化氫發(fā)生氧化反應(yīng)而生成氯化氫和溴化氫的氧化產(chǎn)物，溴化氫的氧化產(chǎn)物繼續(xù)使氟苯發(fā)生溴化反應(yīng)而生成對(duì)溴氟苯，從而使所進(jìn)行的溴化反應(yīng)為在氯氣參與下的溴化反應(yīng)；溴化反應(yīng)完成后，將得到的物料直接作為成品或者對(duì)得到的物料進(jìn)行后處理而得到成品。后處理是通過(guò)對(duì)溴化反應(yīng)后的物料中的氯化氫、對(duì)氯氟苯和鄰溴氟苯中的至少一種進(jìn)行去除，以得到更高純度的對(duì)溴氟苯。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是液溴消耗量少、成本低。
文檔編號(hào)C07C17/00GK1810745SQ20051003829
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者宗鏗, 李志剛, 張?jiān)泼?申請(qǐng)人:常州市派萊客化學(xué)品有限公司, 宗鏗