專利名稱：一種制備取代二芐基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代二芐基醚的制備方法，其中采用取代芐基鹵與水反應(yīng)，特別是金屬鹵化物催化，生成取代二芐基醚的方法。
背景技術(shù)：
二芐基醚及其衍生物作為增塑劑用于硝基纖維和功能涂料，在橡膠和紡織工業(yè)用作添加劑，在精細(xì)化學(xué)品中用作香料的溶劑和底香。帶有功能基的二芐基醚衍生物可用于有機(jī)合成，制備多種有生物活性的化合物。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如二芐基醚本身有特殊香氣如淡壤香或帶有玫瑰樣底香的蘑菇香氣，可添加于化妝品、食品和飲料等，安全可靠。
多種二芐基醚的制備方法已廣泛見諸公開的文獻(xiàn)。通常用Williamson制醚法由芐氧鈉與芐基氯反應(yīng)生產(chǎn)二芐基醚。其它如JP7535123和SU1035020公開了相轉(zhuǎn)移催化條件，堿性水溶液與芐基氯的反應(yīng)制備二芐基醚；二摩爾芐基醇脫水制醚；特殊條件下芐基鹵與芐基醇反應(yīng)生成二芐基醚等。除了Williamson法制二芐基醚及芐基氯堿水解生產(chǎn)醇副產(chǎn)二芐基醚外，上述其它方法均未付諸工業(yè)應(yīng)用。分析原因，相轉(zhuǎn)移催化法雖然方便回收和循環(huán)使用堿水溶液，但相轉(zhuǎn)移催化劑成本較高且循環(huán)使用尚未解決；強(qiáng)Lewis酸催化的芐基鹵與芐基醇反應(yīng)、芐基醇脫水、以及微波反應(yīng)器應(yīng)用等方法處于研究階段。特別是芐基氯堿水解副產(chǎn)二芐基醚方法，僅有芐基鹵和水的反應(yīng)是可逆的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員對此是公知的。如US5670029、US5728897和US5750801公開的芐基氯水解制備芐基醇工藝，其顯著優(yōu)點是一步反應(yīng)，無溶劑，無堿，收率高，芐基氯循環(huán)使用和回收氯化氫。該工藝副產(chǎn)少量二芐基醚，并且，上述專利公開的一種特征是在較低轉(zhuǎn)化率條件使副產(chǎn)物二芐基醚極少生成，使其它工藝在經(jīng)濟(jì)上缺乏競爭力。并且，上述工藝方法均未涉及有關(guān)取代二芐基醚的制備方法，而且，它們的共同局限性是要消耗大量堿，或需要特殊試劑和設(shè)施。希望能夠開發(fā)由取代芐基鹵生產(chǎn)取代二芐基醚的直接、簡便和環(huán)境友好的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用取代芐基鹵直接水解生產(chǎn)取代二芐基醚的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是根據(jù)在取代芐基鹵和水的反應(yīng)體系中加入金屬鹵化物可以促使反應(yīng)生成醚，因此，選擇適當(dāng)?shù)慕饘冫u化物催化和溫度、壓力、時間等條件，反應(yīng)主要生成取代二芐基醚。
本發(fā)明的目的是通過下列措施實現(xiàn)的一種生產(chǎn)取代二芐基醚的方法，該方法是采用取代芐基鹵和水反應(yīng)，以金屬鹵化物做催化劑，直接反應(yīng)即生成取代二芐基醚，分離、純化即可；其中，取代二芐基醚如式(I)所示，取代芐基鹵如式(II)所示 這里，Ar1和Ar2表示取代芳基，Ar1和Ar2可以相同或不同，Ar1和Ar2由式(II)定義，k表示0～5的一個整數(shù)，l表示0～5的一個整數(shù)，k+l是0～5的一個整數(shù)，X1表示氯、溴或碘，X2表示氟、氯、溴或碘，當(dāng)k≥2時，X2可以相同或不同，R表示的取代基是三氟甲基、腈基、硝基、酰胺基、烷氧基或芳基氧基，當(dāng)l≥2時，R可以相同或不同。
所述的方法，其中金屬鹵化物的通式為MX3m，其中，M是金屬，X3是氯、溴或碘，m是1、2或3。
所述的方法，其中金屬鹵化物MX3m的M是Li、Na、K、Rb或Cs，m是1或2，X3是溴或碘，更進(jìn)一步X3是碘。
所述的方法，其中取代二芐基醚式(I)中的Ar1和Ar2相同。
所述的方法，其中取代芐基鹵(II)的X1為氯或溴，k是1、2或3，l是1或2。
所述的方法，其中取代芐基鹵(II)的X1為氯，X2為氯或溴。
本發(fā)明所述的取代芐基鹵(II)可以采用工業(yè)產(chǎn)品。取代芐基鹵(II)在催化劑作用下直接水解進(jìn)行，采用取代芐基鹵與5～200倍(摩爾)的水混合，優(yōu)選10～150倍(摩爾)的水量，特別優(yōu)選20～100倍(摩爾)的水量。
上述反應(yīng)混合物加入金屬鹵化物MX3m，MX3m量是取代芐基鹵量的0.1～20％(摩爾)，優(yōu)選0.5～10％(摩爾)，特別優(yōu)選1～5％(摩爾)。
上述混合物在反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，溫度范圍40～320℃，優(yōu)選70～240℃，特別優(yōu)選90～200℃。
反應(yīng)體系的壓力為至少維持反應(yīng)體系處于液相，反應(yīng)壓力為0～22.5兆帕，優(yōu)選為0～10兆帕，特別優(yōu)選為0～3兆帕。
采用攪拌裝置及其它輔助裝置控制和調(diào)整兩相混合狀態(tài)及液體流動狀態(tài)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
根據(jù)上述選擇的不同工藝條件和參數(shù)，反應(yīng)時間從幾十分鐘到幾十小時，通常0.5～48小時，優(yōu)選1～24小時，特別優(yōu)選2～12小時。
所得反應(yīng)產(chǎn)物可以用多種方法分離和純化，包括萃取、層析或真空蒸餾等，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
不同取代芐基鹵(II)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有不同程度的差別，因此反應(yīng)特征會變化，通常苯環(huán)上的吸電子取代基會使鹵甲基的取代容易進(jìn)行，并且產(chǎn)物(I)的水溶解度非常小，有利于反應(yīng)較快進(jìn)行和產(chǎn)率較高、副產(chǎn)物醚較少。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的方法的顯著特點是不使用堿性物質(zhì)，減少了資源消耗和廢物排放，生成的氫鹵酸經(jīng)分離和濃縮，可再生使用，體現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好的工藝特點。
多種結(jié)構(gòu)的取代二芐基醚及其衍生物作為增塑劑用于硝基纖維和功能涂料，在橡膠和紡織工業(yè)用作添加劑，在精細(xì)化學(xué)品中用作香料的溶劑和底香。帶有功能基的二芐基醚衍生物可用于有機(jī)合成，制備多種有生物活性的化合物。
按照本發(fā)明的工藝方法，所得產(chǎn)物的收率可以超過90％，未轉(zhuǎn)化的(I)回收，氫鹵酸可以回收和濃縮。
具體實施例方式
根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解到，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
實施例1芐基氯水解制備二芐基醚取氯芐基氯2.53g，KI0.10g，水18mL加入三角瓶，迅速升溫到115℃，開始回流，劇烈攪拌，回流反應(yīng)48小時，反應(yīng)壓力為5兆帕，TLC檢測(乙醇-正己烷，1∶5)，組成不再變化。降溫到60℃左右，加入甲苯20mL萃取，溫度將至接近室溫，分液。水相用乙酸乙酯(10mL×2)萃取，回收鹵化氫；合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，充分蒸干(若殘余少量水，可再加入10～20mL甲苯，蒸干)。過硅膠柱(過硅膠柱的方法及參數(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的內(nèi)容)，得無色油狀產(chǎn)物1.25g，回收原料0.6g。
實施例2芐基溴水解制備二芐基醚實施例1的方法。但原料芐基溴(3.42g)，反應(yīng)24小時。得無色油狀產(chǎn)物1.33g，回收原料0.78g。
實施例34-氯芐基氯水解制備4，4′-二氯芐基醚實施例1的方法。但原料4-氯芐基氯(3.22g)，KI(0.17g)，反應(yīng)24小時。得無色針狀晶體產(chǎn)物1.70g，回收原料0.91g。
實施例42-氯芐基氯水解制備2，2′-二氯芐基醚實施例3的方法。但原料2-氯芐基氯(3.22 g)，KI(0.08 g)。得無色粘稠油狀產(chǎn)物2.43g。
實施例52，4-二氯芐基氯水解制備2，2′，4，4′-四氯芐基醚實施例3的方法。但原料2-氯芐基氯(3.91g)，KI(0.08g)，反應(yīng)壓力為20兆帕，反應(yīng)12小時。得無色針狀晶體產(chǎn)物2.71g。
實施例63，4-二氯芐基氯水解制備3，3′，4，4′-四氯芐基醚實施例3的方法。但原料2-氯芐基氯(3.91g)，KI(0.17g)。得無色粘稠油狀產(chǎn)物2.85g。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)取代二芐基醚的方法，其特征在于該方法是采用取代芐基鹵和水反應(yīng)，以金屬鹵化物做催化劑，直接反應(yīng)即生成取代二芐基醚，分離、純化即可；其中，取代二芐基醚如式(I)所示，取代芐基鹵如式(II)所示 這里，Ar1和Ar2表示取代芳基，Ar1和Ar2根據(jù)式(II)定義，k表示0～5的一個整數(shù)，l表示0～5的一個整數(shù)，k+l是0～5的一個整數(shù)，X1表示氯、溴或碘，X2表示氟、氯、溴或碘，當(dāng)k≥2時，X2可以相同或不同，R表示的取代基是三氟甲基、腈基、硝基、酰胺基、烷氧基或芳基氧基，當(dāng)l≥2時，R可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬鹵化物的通式為MX3m，其中，M是金屬，X3是氯、溴或碘，m是1、2或3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于金屬鹵化物MX3m的M是Li、Na、K、Rb或Cs，X3是溴或碘，m是1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于取代二芐基醚式(I)中的Ar1和Ar2相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于取代芐基鹵(II)的X1為氯或溴，X2為氯或溴，k是1、2或3，l是1或2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40～320℃，優(yōu)選為70～240℃，特別優(yōu)選為90～200℃；反應(yīng)壓力為0～22.5兆帕，優(yōu)選為0～10兆帕，特別優(yōu)選為0～3兆帕。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水量按摩爾比為取代芐基鹵量的5～200倍，優(yōu)選為10～150倍，特別優(yōu)選為20～100倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬鹵化物量按摩爾比為取代芐基鹵量的0.1～20％，優(yōu)選為0.5～10％，特別優(yōu)選為1～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為0.5～48小時，優(yōu)選為1～24小時，特別優(yōu)選為2～12小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于回收反應(yīng)混合產(chǎn)物中的氫鹵酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備取代二芐基醚的方法。該方法是采用取代芐基鹵和水反應(yīng)，以金屬鹵化物做催化劑，直接反應(yīng)即生成取代二芐基醚，分離、純化即可。該方法不使用堿性物質(zhì)，減少了資源消耗和廢物排放，生成的氫鹵酸經(jīng)分離和濃縮，可再生使用，具有成本低、消耗資源少、環(huán)保、簡單易行的特點。
文檔編號C07C43/00GK1709848SQ20051004061
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者李振江, 韋萍, 萬紅貴, 任星華, 石玉瑚, 歐陽平凱 申請人:南京工業(yè)大學(xué)