專利名稱：醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)三氯乙酸的方法，更具體地說涉及一種醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法背景技術(shù)三氯乙酸分子由于在羧基鄰位的碳原子上有三個氯(Cl)取代，因此具有很強的酸性和腐蝕性，是制備農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體。三氯乙酸制備的鈉鹽可單獨或配入2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)作為除草劑；在工業(yè)上或?qū)嶒炇抑锌捎米魉岽呋瘎┒a(chǎn)生特殊的結(jié)果。此外，三氯乙酸還可用作金屬表面處理時使用的酸蝕劑；生物化學(xué)品的提取劑以及蛋白質(zhì)沉淀劑和顯微鏡樣品的固定劑；塑料工業(yè)中的溶脹劑；紡織助劑和潤滑油中的添加劑；醫(yī)療上用來去除角質(zhì)化硬皮和疣，止血，治療死髓牙的根管和牙源性角化囊腫等疾病。
三氯乙酸的合成方法主要是醋酸氯化或?qū)⒙纫宜崮敢豪^續(xù)氯化，可加入某些金屬化合物如FeCl3加速氯化。專利US2,832,803公開了一種三氯乙酸的合成方法中提到氯化15％～75％的醋酸與85％～25％的乙酸酐混合物，直到反應(yīng)產(chǎn)物中三氯乙酸含量達(dá)到90％，該方法進行的同時也產(chǎn)生了三氯乙酰氯。專利GB821913公開了一種采用金屬化合物FeCl3催化氯化氯乙酸母液，反應(yīng)溫度為140℃，52小時后三氯乙酸含量為80.5％，374小時后得到97.5％的生產(chǎn)三氯乙酸方法。
氯乙酰氯和二氯乙酰氯也可以作為氯乙酸母液氯化生成三氯乙酸的催化劑，專利JP03193744公開了此方法，該方法在140℃條件下反應(yīng)105小時，然后加水處理，得到85％產(chǎn)率的三氯乙酸。而不加任何催化劑時，經(jīng)過130小時的反應(yīng)，三氯乙酸的收率為75.5％。
專利RO96796公開了一種用硫或乙酸酐作為催化劑，三氯乙酸的收率達(dá)98％的制備方法。該方法氯氣通入量為0.02～0.04kg/(h·kg氯乙酸)，催化劑用量1％～2％。氯氣通入溫度為90～100℃，然后升溫至135～140℃保溫115～125h，再加入催化劑，在6.65×102～2.66×103Pa壓力下，收集90～130℃餾分即得三氯乙酸粗品，收率可達(dá)98％。
上述幾種方法無論是在金屬化合物、氯乙酰氯、二氯乙酰氯，還是乙酸酐、硫或三價磷催化氯化下均可以制得三氯乙酸，但是存在的不足是反應(yīng)時間長、生產(chǎn)效率低、成本高，且在反應(yīng)中易形成色澤灰暗的副產(chǎn)物，無法得到高收率、高純度的三氯乙酸。即便在氯化過程中小心控制相對溫度和氯化條件，但反應(yīng)結(jié)束后仍然需要進一步重結(jié)晶以除去產(chǎn)品中的一氯乙酸、二氯乙酸和其它雜質(zhì)。
另外，也有以三氯乙醛或水合三氯乙醛為原料通過氧化反應(yīng)制備三氯乙酸的方法，可供選擇的氧化劑有空氣、氧氣或硝酸?？諝庋趸纫胰┲苽淙纫宜岬姆椒ㄔ趯＠鸋U49558中已經(jīng)公開利用紫外光和硫酸活化的二氧化硅催化劑催化三氯乙醛在空氣中的氧化反應(yīng)，在60～80℃時，將干燥的空氣鼓入25％的三氯乙醛水溶液，精餾后得到80％的三氯乙酸。雖然空氣氧化法耗時相對較少，但是原料三氯乙醛的價格比醋酸的價格高，且反應(yīng)中所需的催化劑制備較復(fù)雜，造成三氯乙酸的成本較高。
根據(jù)游離基反應(yīng)的原理，采用光引發(fā)的方法可以將氯分子解離成氯游離基，進而與醋酸反應(yīng)生成三氯乙酸。光易獲得、清潔無污染，通過光引發(fā)由醋酸直接氯化生產(chǎn)三氯乙酸是一條非常理想的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備三氯乙酸反應(yīng)時間長、生產(chǎn)效率低、成本高，且在反應(yīng)中易形成色澤灰暗的副產(chǎn)物，無法得到高收率、高純度的三氯乙酸的問題，提供了一種清潔無污染、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好和生產(chǎn)操作易控制，以醋酸、氯氣為原料，在光引發(fā)的條件下，在光氯化反應(yīng)器中進行醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其步驟如下將醋酸加入光氯化反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為80～150℃及光照條件下連續(xù)通入氯氣進行氯化反應(yīng)，控制加入的醋酸與通入的總氯氣量的摩爾比在1∶3.0～4.0之間，當(dāng)氯化液中三氯乙酸的含量達(dá)到99.5％以上時即得三氯乙酸粗品。
本發(fā)明的方法中所述的醋酸加入光氯化反應(yīng)器為一次性加入，然后連續(xù)通入氯氣，在反應(yīng)過程中取氯化液樣品并分析其組成，當(dāng)三氯乙酸含量達(dá)到99.5％以上時通氯結(jié)束，所得氯化液即為三氯乙酸粗品；所述的光氯化反應(yīng)器還可以為2～10臺串聯(lián)，最好為3～5臺串聯(lián)，將醋酸原料從第一臺光氯化反應(yīng)器連續(xù)加入，從最后一臺光氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)液即為三氯乙酸粗品。
本發(fā)明的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，所述的光氯化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度最好為105～115℃，所述的醋酸與通入的總氯氣量的摩爾比最好保持在1∶3.0～3.2之間；在向光氯化反應(yīng)器中通入氯氣時采用變速通氯的方法，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之間。
本發(fā)明的方法中當(dāng)多臺光氯化反應(yīng)器串聯(lián)時，通入每臺光氯化反應(yīng)器的氯氣量從第一臺光氯化反應(yīng)器依次逐漸減小，第n臺光氯化反應(yīng)器的通氯量為第一臺的 倍。
本發(fā)明所述的光氯化反應(yīng)器包括有光源和鼓泡塔或環(huán)流反應(yīng)器；所述的鼓泡塔可以為帶有機械攪拌的鼓泡塔；所述的鼓泡塔還可以為由玻璃制成的鼓泡塔、帶有視鏡的搪瓷鼓泡塔或者帶有視鏡的襯聚四氟乙烯的鼓泡塔；所述的光氯化反應(yīng)器的光源可以由紫外光燈、日光燈或藍(lán)光燈提供，燈管置于玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內(nèi)照射，或置于搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內(nèi)部的石英玻璃套管中。
本發(fā)明的有益效果是采用光引發(fā)進行醋酸氯化反應(yīng)清潔無污染，生產(chǎn)操作易控制，反應(yīng)時間短，三氯乙酸收率高，收率可達(dá)99％以上；同時產(chǎn)品質(zhì)量好，粗品純度高，可達(dá)99.5％以上；生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益好。
具體實施例方式
實施例1采用玻璃制環(huán)流反應(yīng)器，20W藍(lán)光燈管作為光源置于反應(yīng)器的中心。加入醋酸600g(10摩爾)，將醋酸加熱到100℃?？紤]到在醋酸氯化到三氯乙酸的過程中反應(yīng)速度是變化的，向反應(yīng)器中通入的氯氣既要足以滿足醋酸氯化的需要，又要保證反應(yīng)器尾氣中基本沒有氯氣，因此采用變速通氯的方法，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之間，經(jīng)醋酸光氯化反應(yīng)44.0小時、總通氯量達(dá)到31.8摩爾后，得到三氯乙酸粗品1620g，經(jīng)氣相色譜分析其中三氯乙酸含量99.53％(質(zhì)量分率)、二氯乙酸0.44％(質(zhì)量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率99.1％。
實施例2采用與實施例1相同的裝置。加入醋酸600g(10摩爾)，將醋酸加熱到105℃。為加快醋酸光氯化到三氯乙酸的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，采用溫度由低到高的變溫操作方法，0～10小時反應(yīng)溫度105℃，10～20小時反應(yīng)溫度120℃，20～30小時反應(yīng)溫度130℃，30小時至反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)溫度140℃；通氯量仍然是由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之間，經(jīng)醋酸光氯化反應(yīng)42.3小時，總通氯量達(dá)到30.6摩爾后，得到三氯乙酸粗品1615g，經(jīng)氣相色譜分析其中三氯乙酸含量99.86％(質(zhì)量分率)、二氯乙酸0.04％(質(zhì)量分率)、一氯乙酸0.09％(質(zhì)量分率)、醋酸微量，收率98.8％。與實施例1相比，采用由低到高的變溫操作，反應(yīng)時間有所縮短，但幅度不大，說明較高的反應(yīng)溫度并未使生成三氯乙酸的速度有明顯的加快，反應(yīng)溫度最好控制在105～115℃之間；不同反應(yīng)溫度下得到的三氯乙酸含量相當(dāng)，均在99.5％以上。
實施例3采用與實施例1相同的四臺環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)，控制每臺反應(yīng)器的溫度均為105℃，向第一臺反應(yīng)器加入50g/h(0.833mol/h)醋酸，以1.40、0.70、0.35、0.18mol/h速度分別向第1～4個反應(yīng)器中通入氯氣，總通氯量為2.63mol/h，醋酸與總通氯氣摩爾比為1∶3.16。從第4臺反應(yīng)器出來的三氯乙酸粗品流量134.5g/h，其中三氯乙酸含量99.48％(質(zhì)量分率)、二氯乙酸0.49％(質(zhì)量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率98.7％。
實施例4采用玻璃制鼓泡反應(yīng)器，20W日光燈管作為光源置于反應(yīng)器的中心。加入醋酸600g(10摩爾)，將醋酸加熱到115℃，氯氣經(jīng)底部環(huán)形分布器進入反應(yīng)器，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之間，經(jīng)醋酸光氯化反應(yīng)48.0小時、總通氯量達(dá)到32.0摩爾后，得到三氯乙酸粗品1623g，經(jīng)氣相色譜分析其中三氯乙酸含量99.61％(質(zhì)量分率)、二氯乙酸0.37％(質(zhì)量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率99.3％。
實施例5采用帶有攪拌和回流冷凝管的1000毫升玻璃四頸燒瓶作為反應(yīng)器，用兩支10W日光燈管作為光源，從反應(yīng)器的上方向反應(yīng)器照射。加入醋酸600g(10摩爾)，開啟攪拌，將醋酸加熱到105℃，將氯氣通入反應(yīng)器底部，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之間，經(jīng)醋酸光氯化反應(yīng)46.8小時、總通氯量達(dá)到31.6摩爾后，得到三氯乙酸粗品1618g，經(jīng)氣相色譜分析其中三氯乙酸含量99.56％(質(zhì)量分率)、二氯乙酸0.40％(質(zhì)量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率99.0％。
權(quán)利要求
1.一種醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，步驟如下將醋酸加入光氯化反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為80～150℃及光照條件下連續(xù)通入氯氣進行氯化反應(yīng)，控制加入的醋酸與通入的總氯氣量的摩爾比在1∶3.0～4.0之間，當(dāng)氯化液中三氯乙酸的含量達(dá)到99.5％以上時即得三氯乙酸粗品。
2.根據(jù)要求1所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的醋酸加入光氯化反應(yīng)器為一次性加入，然后連續(xù)通入氯氣，在反應(yīng)過程中取氯化液樣品并分析其組成，當(dāng)三氯乙酸含量達(dá)到99.5％以上時通氯結(jié)束，所得氯化液即為三氯乙酸粗品。
3.根據(jù)要求1所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的光氯化反應(yīng)器為2～10臺串聯(lián)，將醋酸原料從第一臺光氯化反應(yīng)器連續(xù)加入，從最后一臺光氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)液即為三氯乙酸粗品。
4.根據(jù)要求1、2或3所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的光氯化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為105～115℃，所述的醋酸與通入總氯氣量的摩爾比保持在1∶3.0～3.2之間。
5.根據(jù)要求1或2所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于向光氯化反應(yīng)器中通入氯氣采用變速通氯的方法，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之間。
6.根據(jù)要求3所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的光氯化反應(yīng)器為3～5臺串聯(lián)。
7.根據(jù)要求3或6所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于多臺光氯化反應(yīng)器串聯(lián)時，通入每臺光氯化反應(yīng)器的氯氣量從第一臺光氯化反應(yīng)器依次逐漸減小，第n臺光氯化反應(yīng)器的通氯量為第一臺的 倍。
8.根據(jù)要求1～7所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的光氯化反應(yīng)器包括有光源和鼓泡塔或環(huán)流反應(yīng)器。
9.根據(jù)要求8所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的鼓泡塔為由玻璃制成的鼓泡塔、帶有視鏡的搪瓷鼓泡塔、帶有視鏡的襯聚四氟乙烯的鼓泡塔或者帶有機械攪拌的鼓泡塔。
10.根據(jù)要求8所述的醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，其特征在于所述的光氯化反應(yīng)器的光源可以由紫外光燈、日光燈或藍(lán)光燈提供，燈管置于玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內(nèi)照射，或置于搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內(nèi)部的石英玻璃套管中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備三氯乙酸反應(yīng)時間長、生產(chǎn)效率低、成本高，且在反應(yīng)中易形成色澤灰暗的副產(chǎn)物，無法得到高收率、高純度的三氯乙酸的問題，提供了一種以醋酸、氯氣為原料，在光引發(fā)的條件下，在光氯化反應(yīng)器中進行醋酸光氯化生產(chǎn)三氯乙酸的方法，該方法是在反應(yīng)溫度80～150℃及光照條件下連續(xù)通入氯氣進行反應(yīng)，同時控制加入醋酸與通入總氯氣量的摩爾比在1∶3.0～4.0之間。本發(fā)明的方法采用光引發(fā)進行醋酸氯化反應(yīng)清潔無污染，生產(chǎn)操作易控制，反應(yīng)時間短，三氯乙酸收率高，收率可達(dá)99％以上；同時產(chǎn)品質(zhì)量好，粗品純度高，可達(dá)99.5％以上；生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益好。
文檔編號C07C51/363GK1724502SQ20051004094
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者喬旭, 張媛, 崔咪芬, 湯吉海, 張進平 申請人:南京工業(yè)大學(xué)