專利名稱：：一種回收廢水中芳香羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的工業(yè)廢水中回收芳香羧酸的方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)苯二甲酸是聚酯工業(yè)的主要生產(chǎn)原料，工業(yè)上以對(duì)二甲苯為原料，采用氧化精制工藝生產(chǎn)，即原料對(duì)二甲苯溶解在醋酸中，在鈷錳溴催化作用下，被分子氧氧化成粗對(duì)苯二甲酸，氧化生成的水以醋酸水溶液的形式從反應(yīng)系統(tǒng)中抽出，通入醋酸脫水塔精餾脫水分離回收醋酸。醋酸脫水塔采用板式塔或填料塔。粗對(duì)苯二甲酸進(jìn)一步加氫精制除去其中含有的對(duì)羧基苯甲醛及其它雜質(zhì)(約1500～3000ppm)，同時(shí)還含有少量醋酸鈷錳催化劑使其在高溫高壓下溶解于水，在鈀碳催化劑作用下，其中對(duì)羧基苯甲醛加氫而轉(zhuǎn)化成易除去的對(duì)甲基苯甲酸，經(jīng)多段逐步降溫降壓結(jié)晶，其中大部分對(duì)苯二甲酸在140～160℃下以晶體形式析出。分離出來的對(duì)苯二甲酸，經(jīng)進(jìn)一步的水洗，固液分離，干燥等工序，得到精對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品。高溫固液分離得到的水溶液中還含有大量的對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸等芳香羧酸，一般采用閃蒸、冷卻等工序，將該水溶液冷卻到50℃左右，其中大部分對(duì)苯二甲酸和部分對(duì)甲基苯甲酸以固體形式結(jié)晶析出，將分離出的固體溶解在氧化反應(yīng)溶劑醋酸中，返回到對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)器進(jìn)料中。而分離出的液體中還含有少量的芳香羧酸，其中對(duì)苯二甲酸的含量約為0.05％～0.5％，鈷錳總量約為0-0.01％，由于其濃度低，采用常規(guī)的方法進(jìn)行回收不經(jīng)濟(jì)，因此現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中直接將廢水送往廢水處理單元進(jìn)行處理。其后果是一方面造成資源的浪費(fèi)，另一方面也增加了廢水處理的成本。如對(duì)這部分芳香羧酸加以回收利用，不僅可以回收到有用的芳香羧酸，降低反應(yīng)原料對(duì)二甲苯的消耗，同時(shí)還可以降低廢水處理的費(fèi)用。目前對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展，朝著生產(chǎn)能力大型化、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)約化、物耗能耗低等方向發(fā)展，如CN1038409提出，采用移動(dòng)帶式過濾機(jī)進(jìn)行粗對(duì)苯二甲酸與醋酸溶液的固液分離，用多段水洗的方式去除粗對(duì)苯二甲酸表面的醋酸，該對(duì)苯二甲酸直接和水混合，在高溫高壓下加氫精制，省略了設(shè)備投資高、操作能耗高的干燥設(shè)備。與干燥工藝相比，該工藝所得的對(duì)苯二甲酸中的醋酸濃度相對(duì)較高，約2000ppm，此醋酸大部分殘留在高溫固液分離的水溶液中，隨冷卻固液分離后的廢水被送往廢水處理單元進(jìn)行廢水處理。如不加以回收利用，勢(shì)必造成醋酸單耗的增加，同時(shí)也造成廢水處理費(fèi)用的增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種從精制對(duì)苯二甲酸最終固液分離的廢水中回收芳香羧酸的方法，它無需增加設(shè)備投資及處理成本，方便地回收芳香羧酸及鈷錳催化劑，降低廢水處理的費(fèi)用。本發(fā)明方法是將生產(chǎn)精制對(duì)苯二甲酸最終固液分離的廢水(下稱PTA精制廢水)，通過管線引入到醋酸脫水塔的回流管線中，作為塔頂回流液入塔，參與塔內(nèi)精餾，塔頂回流液量不足部分用塔頂排出的冷凝液補(bǔ)充；在精餾塔進(jìn)行醋酸脫水操作的同時(shí)，廢水中的芳香羧酸轉(zhuǎn)移到塔釜的醋酸溶液中，與醋酸一同從塔釜抽出返回氧化反應(yīng)器中回收充當(dāng)反應(yīng)原料。管線中裝有流量控制回路，并和原來的水回流管線中流量控制回路相連，優(yōu)先采用精制廢水作為回流液，當(dāng)精制廢水量不夠時(shí)，可通過原來的回流管線引入塔頂冷凝水。當(dāng)精制廢水過量時(shí)，通過旁路直接引入到廢水處理單元。在精餾塔進(jìn)行醋酸脫水操作的同時(shí)，也回收PTA精制廢水中的芳香羧酸，主要是對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸，回收得到的芳香羧酸及鈷錳催化劑一同返回氧化反應(yīng)器的進(jìn)料中，作為反應(yīng)的原料參與反應(yīng)。綜上所述，本發(fā)明利用粗對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過程中的原有的醋酸脫水塔，采用將PTA精制廢水引入到醋酸脫水塔的塔頂作為回流液的方法，使它參與塔內(nèi)精餾過程，從而使廢水中的芳香羧酸(對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸)及鈷錳催化劑轉(zhuǎn)移到塔釜的醋酸溶液中，塔釜液回收返回氧化反應(yīng)器中充當(dāng)反應(yīng)原料。若PTA精制廢水中含有醋酸，則也可部分轉(zhuǎn)移到塔釜中被回收。采用本發(fā)明方法，幾乎可全部回收廢水中的芳香羧酸及鈷錳催化劑(回收率達(dá)99.9％)，并可同時(shí)回收廢水中部分殘留醋酸。本回收過程不必改變?cè)写姿崦撍?nèi)部設(shè)計(jì)參數(shù)及精餾操作參數(shù)，無需額外投資，工藝簡(jiǎn)單可行，芳香羧酸及鈷錳催化劑回收率高，降低廢水處理的費(fèi)用，并可額外回收醋酸，減少醋酸消耗。本發(fā)明回收廢水中芳香羧酸流程簡(jiǎn)圖。圖中，B-1-回流泵，D-1-凝液回流罐，T-1-脫水塔，E-1-塔頂冷凝器，E-2-塔釜再沸器，F(xiàn)-1、F-2-流量控制回路，1-液相進(jìn)料管線，2-氣相進(jìn)料管線，3-塔釜液管線，4-來自精制單元的PTA精制廢水，5-作為排放廢水的多余凝液。來自氧化反應(yīng)系統(tǒng)的醋酸水溶液通過液相進(jìn)料管線1進(jìn)入脫水塔T-1，來自反應(yīng)系統(tǒng)的醋酸水的氣相物料通過氣相進(jìn)料管線2進(jìn)入脫水塔D-2中。其中氣液相進(jìn)料可以是多股進(jìn)料，分別進(jìn)在塔的不同位置。塔釜液產(chǎn)品通過管線3排出，返回到氧化反應(yīng)器，或用于其它用途。E-2是塔釜再沸器，塔頂蒸汽在塔頂冷凝器E-1中冷凝，凝液進(jìn)入凝液回流罐D(zhuǎn)-1。來自精制單元的PTA精制廢水4，通過流量控制回路F-1，通過塔頂回流管線加入到脫水塔中。凝液罐中的凝液通過回流泵B-1加壓后，根據(jù)塔頂回流液量的需要，通過流量控制回路F-2，進(jìn)行塔頂回流液的補(bǔ)充，多余的凝液5送往廢水單元，進(jìn)行廢水處理具體實(shí)施方式實(shí)施例1采用常規(guī)精餾塔進(jìn)行工業(yè)實(shí)施，脫水塔T-1直經(jīng)3.2m，塔內(nèi)有90塊塔板，塔釜再沸器E-2采用虹吸式再沸器，塔頂設(shè)有空氣冷凝器E-1。塔頂操作壓力110kpa，塔水塔T-1的液相進(jìn)料1包括來自氧化反應(yīng)器冷凝器、來自高壓吸收塔和來自常壓洗滌塔這三股料液；氣相進(jìn)料2包括來自第二結(jié)晶器的閃蒸和來自母液蒸發(fā)回收單元這兩股蒸汽。脫水塔的塔頂凝液全部排出。本例中脫水塔的進(jìn)料組成和產(chǎn)品組成分別見表1和2。PTA精制廢水中的芳香羧酸對(duì)苯二甲酸、對(duì)甲基苯甲酸及鈷錳催化劑全部存在在塔釜的醋酸溶液中，隨醋酸返回到氧化反應(yīng)器充當(dāng)反應(yīng)原料。表1脫水塔的進(jìn)料組成(流率單位Kg/h)表2脫水塔的產(chǎn)品組成(流率單位Kg/hr)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="735">成分塔釜產(chǎn)品塔頂廢水對(duì)二甲苯9.6醋酸439941水203468104對(duì)甲基苯甲酸116對(duì)苯二甲酸45.6醋酸甲酯0.4692醋酸鈷1.4醋酸錳1.4</table></tables>實(shí)施例2本例除PTA廢水中含有70kg/hr流率的醋酸外，其它條件與例1相同。進(jìn)料組成和產(chǎn)品組成分別見表3和4。表4中，塔釜產(chǎn)品中醋酸的量比表2中增加15kg/hr，即說明PTA廢水中含有醋酸時(shí)，在回收對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸的同時(shí)，還可以回收廢水中部分醋酸，計(jì)算可知，PTA廢水中的醋酸收率在20％以上。表3脫水塔的進(jìn)料組(流率單位Kg/hr)表4脫水塔的產(chǎn)品組成(流率單位Kg/hr)權(quán)利要求1.一種回收廢水中芳香羧酸的方法，該廢水是來自精制對(duì)苯二甲酸的最終固液分離后的水，其特征是將該廢水通過管線引入到粗對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過程中原有的醋酸脫水塔的回流管線中，作為塔頂回流液入塔，參與塔內(nèi)精餾，在精餾塔進(jìn)行醋酸脫水操作的同時(shí)，廢水中的芳香羧酸及鈷錳催化劑轉(zhuǎn)移到塔釜的醋酸溶液中，與醋酸一同從塔釜抽出返回氧化反應(yīng)器中回收充當(dāng)反應(yīng)原料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收廢水中芳香羧酸的方法，其特征是塔頂回流液量不足部分用塔頂排出的冷凝液補(bǔ)充。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的工業(yè)廢水中回收芳香羧酸及鈷錳催化劑的方法，該廢水是來自精制對(duì)苯二甲酸的最終固液分離后的水，將該廢水通過管線引入到粗對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過程中原有的醋酸脫水塔的回流管線中，作為塔頂回流液入塔，參與塔內(nèi)精餾，在精餾塔進(jìn)行醋酸脫水操作的同時(shí)，廢水中的芳香羧酸及鈷錳催化劑轉(zhuǎn)移到塔釜的醋酸溶液中，與醋酸一同從塔釜抽出返回氧化反應(yīng)器中回收充當(dāng)反應(yīng)原料。本方法利用粗對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過程中的原有的醋酸脫水塔，不必改變?cè)写姿崦撍?nèi)部設(shè)計(jì)參數(shù)及精餾操作參數(shù)，無需額外投資，工藝簡(jiǎn)單可行，回收率高，降低廢水處理的費(fèi)用，并可額外回收醋酸，減少醋酸消耗。文檔編號(hào)C07C63/00GK1749175SQ20051004115公開日2006年3月22日申請(qǐng)日期2005年7月22日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者張軍申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司