專利名稱：一種制備3n－取代－5－偶氮取代基取代－[1,3,4]－噻二唑－2－硫酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的新方法。
背景技術(shù)：
噻二唑是含有2個氮原子和1個硫原子的芳香性雜環(huán)，其衍生物具有極強的生物活性和藥理活性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、生命科學及化工等方面。在農(nóng)藥方面，由于其具有除草、殺菌、驅(qū)蟲、植物生長調(diào)節(jié)劑以及誘導植物抗病機能等多種生物活性，得到了很大的發(fā)展。在工業(yè)上，噻二唑被大量用作染料、防燃劑、潤滑油添加劑、橡膠抗氧化劑、穩(wěn)定劑以及照相用藥。目前，人們已經(jīng)合成的大多是2，3-取代-[1，3，4]-噻二唑、[1，2，3]-噻二唑-4-硫酮類衍生物、2，4-取代-[1，3，4]-噻二唑-5-硫酮及4，5-取代-噻二唑-2-硫酮，而且反應(yīng)產(chǎn)率均不高。而3，5-取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成方法未見報道，3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮合成方法更是空白。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的則是填補3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮合成方法尚屬空白的情況，提出一種在溫和條件下，“一鍋法”高產(chǎn)率制備3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的新方法。本發(fā)明方法反應(yīng)操作簡單，后處理方便，目標產(chǎn)物產(chǎn)率高，易于提純。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明內(nèi)容是制備下式(1)～(4)中所示3N-取代-5-偶氮取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮。具體實施過程如下①稱取一定量的反應(yīng)物1(二苯基硫代卡巴腙單取代或雙取代衍生物，或者二萘基硫代卡巴腙單取代或雙取代衍生物)②將反應(yīng)物1溶解于沸點低于100℃的有機溶劑中，溶劑量以浸過反應(yīng)物1并多出20％為準③上述體系除氧后，加入二硫化碳(CS2)，控制反應(yīng)物1與二硫化碳的物質(zhì)的量之比為1∶1.25～1∶1.5④使用30％～50％的NaOH或KOH水溶液或者30％的乙醇鈉乙醇溶液，調(diào)節(jié)以上體系為堿性⑤保持體系在20～80℃內(nèi)任一溫度下，持續(xù)攪拌5～12小時⑥上述體系冷卻到室溫，將反應(yīng)生成的沉淀用水洗滌，在低于100℃的條件下烘干，得到目標產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中所用的二苯基硫代卡巴腙單取代或雙取代衍生物或者二萘基硫代卡巴腙單取代或雙取代衍生物是指如下式(5)～(8)所示的硫代卡巴腙衍生物，這些物質(zhì)均可根據(jù)文獻方法合成得到。
沸點低于100℃的有機溶劑是指乙腈，丙酮，三氯甲烷，乙醇，四氯化碳及其他沸點低于100℃的有機溶劑。
保持體系在20～80℃內(nèi)任一溫度下，持續(xù)攪拌5～12小時是指保持體系在高于20℃、低于80℃的任一溫度下，攪拌時間至少5小時，不超過12小時。


式(1)～(4)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。

式(5)～(8)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
下面給出了本發(fā)明的具體實施實例，它們是對本發(fā)明反應(yīng)方法的進一步說明，而不是對本發(fā)明范圍的限定實施例13N-萘基-5-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成反應(yīng)方程式如下 在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250mL三頸燒瓶中，加入2.8g(8.0mmol)二-α萘基硫代卡巴腙及80mL乙腈，充分攪拌使固體完全溶解。體系除氧后，加入0.8g(10.5mmol)二硫化碳，并用50％氫氧化鈉水溶液(共加入8.0mmolNaOH)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系使其pH＝13-14，控制體系溫度在45-50℃下，攪拌5h，沉淀由紅色變成棕黃色，冷卻到室溫，過濾，棕黃色沉淀用水洗滌，低于100℃下烘干，得到棕黃色的3N-萘基-5-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮晶體，產(chǎn)量2.9g(收率91.1％)。熔點206-207℃。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點178-180℃。
元素分析理論值C22H14N4S2C，66.30；H，3.54；N，14.06；實測值C，66.18；H，3.48；N，14.01。
紅外光譜3054(m)，2922(m)，1835(m)，1627(m)，1510(m)，1372(m)，1251(vs)，1219(vs)，1081(m)，805(m)，773(s)cm-1。
實施例23N-對氯苯基-5-對氯苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成反應(yīng)方程式如下 在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250mL三頸燒瓶中，加入2.6g(8.0mmol)二對氯苯基硫代卡巴腙及80mL乙腈，充分攪拌使固體完全溶解。體系除氧后，加入0.8g(10.5mmol)二硫化碳，并用50％氫氧化鈉水溶液(共加入8.0mmolNaOH)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系使其pH＝13-14，控制體系溫度在45-50℃下，攪拌5h，生成紅色沉淀，冷卻到室溫，過濾，紅色沉淀用水洗滌，低于100℃下烘干，得到紅色的3N-對氯苯基-5-對氯苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮晶體，產(chǎn)量2.6g(收率88.6％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點178-180℃。
元素分析理論值C14H8N4S2Cl2C，45.78％；H，2.20％；N，15.25。實測值C，45.59％；H，2.03％；N，15.04％。
紅外光譜3320(s)，2918(m)，2832(m)，1654(m)，1502(m)，1451(m)，1253(vs)，1220(vs)，1049(m)，779(m)，550(m)cm-1。
實施例33N-鄰苯甲基-5-鄰甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成反應(yīng)方程式如下 在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250mL三頸燒瓶中，加入2.25g(8.0mmol)鄰，鄰’二甲苯硫代卡巴腙及80mL乙腈，充分攪拌使固體完全溶解。體系除氧后，加入0.8g(10.5mmol)二硫化碳，并用50％氫氧化鈉水溶液(共加入8.0mmol NaOH)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系使其pH＝13-14，控制體系溫度在45-50℃下，攪拌12h，生成紅色沉淀，冷卻到室溫，過濾，紅色沉淀用水洗滌，低于100℃下烘干，得到紅色的3N-鄰苯甲基-5-鄰甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮晶體，產(chǎn)量2.35g(收率90.1％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點139-140℃。
元素分析理論值C16H14N4S2C，58.90％；H，4.29％；N，17.18。實測值C，58.26％；H，4.15％；N，17.15％。
紅外光譜3427(s)，2922(m)，2852(m)，1635(m)，1522(m)，1451(m)，1253(vs)，1221(vs)，1057(m)，770(m)，535(m)cm-1。
權(quán)利要求
1.一種制備(1)～(4)式表示的3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的方法 式(1)～(4)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。其特征在于在常壓下，二苯基硫代卡巴腙的單取代或雙取代衍生物或者二萘基硫代卡巴腙的單取代或雙取代衍生物與二硫化碳(CS2)的反應(yīng)，反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比為1∶1.25～1∶1.5；反應(yīng)所用的溶劑為沸點低于100℃的有機溶劑，溶劑體積以浸過反應(yīng)物并多出20％的量為準；反應(yīng)時，用30％～50％的NaOH或KOH水溶液或者30％的乙醇鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)體系為堿性；在20～80℃溫度下，攪拌5～12小時；生成的沉淀過濾，用水洗滌至近中性，在低于100℃下烘干，即得到產(chǎn)品。
2.如權(quán)利1所述方法中的二苯基硫代卡巴腙的單取代或雙取代衍生物，其特征如下(5)～(6)式所示 式(5)～(6)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2
3.如權(quán)利1所述方法中的二萘基硫代卡巴腙的單取代或雙取代衍生物，其特征如下(7)～(8)式所示 式(7)～(8)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
4.如權(quán)利1所述方法中的有機溶劑，其特征可以為乙腈，丙酮，乙醇，三氯甲烷，四氯化碳及其他沸點在100℃以下的有機溶劑，溶劑體積以浸過反應(yīng)物的量并多出20％的量為準。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在常壓條件下，使用二苯基硫代卡巴腙單取代或雙取代衍生物，或者二萘基硫代卡巴腙單取代或雙取代衍生物與二硫化碳反應(yīng)，“一鍋法”高產(chǎn)率制備3N－取代－5－偶氮取代基取代－[1，3，4]－噻二唑－2－硫酮的新方法。此反應(yīng)體系溫度不超過100℃，反應(yīng)時間少于12小時，反應(yīng)操作方法簡單，后處理方便，目標產(chǎn)物產(chǎn)率高，易于提純。該新型化合物可用于除草、殺菌、驅(qū)蟲，并可用作染料、防燃劑、潤滑油添加劑、橡膠抗氧化劑等。
文檔編號C07C381/00GK1861585SQ20051004353
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者建方方, 趙樸素, 許良忠 申請人:青島科技大學