專利名稱：一種雙—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，具體的說是一種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法。
背景技術(shù)：
雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(C2H5O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OC2H5)3，商品名稱Si-69，是一種多功能硅烷偶聯(lián)劑，在橡膠工業(yè)中可作為補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑、活性劑、軟化劑及增粘劑使用，適用于以白碳黑、硅酸鹽及碳黑等為補(bǔ)強(qiáng)劑的硫化橡膠。
目前制備雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的方法主要有三種1、國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)傳統(tǒng)采用硫氫化鈉、硫磺、乙醇、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，反應(yīng)制得Si-69產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下
其缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過程中有硫化氫氣體排放，需水噴射泵用堿液吸收，而吸收廢液排放，又造成環(huán)境污染。
2、廣州有色金屬研究院在《精細(xì)化工》1991年第4期30-31頁、38頁發(fā)表的,新型硅烷偶聯(lián)劑Si69的合成>論文中，采用硫化鈉、硫黃反應(yīng)先制得多硫化鈉再用多硫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)制得Si-69產(chǎn)品方法。其缺點(diǎn)是制取多硫化鈉的反應(yīng)過程不安全。
3、中國專利CN 1544438A(
公開日2004年11月10日)公開的雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法中，采用無水硫化鈉、硫，在無水乙醇和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以金屬鈉為催化劑反應(yīng)先制得多硫化鈉
N2保護(hù)乙醇，再用多硫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷(用烷氧基鈉調(diào)節(jié)PH值6-9)反應(yīng)制得Si-69產(chǎn)品方法。其缺點(diǎn)是制得多硫化鈉的反應(yīng)需用無水硫化鈉，而無水硫化鈉直接采購，質(zhì)量難以保證，且工藝中還需氮?dú)獗Ｗo(hù)，該專利中提及的催化劑金屬鈉，其中有一部分也與乙醇反應(yīng)生成乙醇鈉而消耗，增加了成本，反應(yīng)過程的γ-氯丙基三乙氧基硅烷需以烷氧基鈉調(diào)節(jié)PH值至6-9，不僅增加生產(chǎn)成本，且還存在如何分離出烷氧基鈉的問題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中的缺點(diǎn)，提出一種在生產(chǎn)過程中無H2S氣體產(chǎn)生，無廢液排放，反應(yīng)中不需氮?dú)獗Ｗo(hù)，不需烷氧基鈉調(diào)節(jié)γ-氯丙基三乙氧基硅烷PH值，原料來源容易，乙醇回收利用率高，能耗低，生產(chǎn)操作較安全的一種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是一種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法，包括制作多硫化鈉和合成雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物步驟，其特征在于以金屬鈉、乙醇、硫氫化鈉、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，各種原料的化學(xué)計量摩爾比為金屬鈉∶乙醇∶硫氫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1∶1∶3∶2制備步驟二步合成Si-69(1)按以上摩爾比，將乙醇中加入金屬鈉，經(jīng)60-180分鐘，反應(yīng)生成乙醇鈉，反應(yīng)方程式為
此步反應(yīng)不加溫，不需外部加熱，(2)再加入按以上摩爾比的硫氫化鈉和硫，加熱并攪拌，反應(yīng)溫度為60-85℃，經(jīng)60-180分鐘反應(yīng)，生成多硫化鈉，反應(yīng)方程式為
將上面反應(yīng)物的溫度控制在70-80℃，加入按以上摩爾比的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，最好是在40-50分鐘加完，加完后繼續(xù)加熱反應(yīng)3-5小時，溫度控制在70-85℃，乙醇回流平穩(wěn)，反應(yīng)方程式為
(3)接著冷卻過濾反應(yīng)物、蒸餾濾液，蒸餾溫度控制在90-130℃，經(jīng)3-4小時蒸餾后，即得產(chǎn)品。
經(jīng)高氯酸鋇含量滴定方法檢驗，硫含量達(dá)到22.8％以上。
本發(fā)明基本原理采用二步合成方案，以硫氫化鈉為基料，金屬鈉為中間材料，用乙醇鈉接收硫氫化鈉中的氫離子，還原為乙醇。硫氫化鈉接收乙醇鈉中的鈉離子生成硫化鈉，硫化鈉與硫發(fā)生化合反應(yīng)生成多硫化鈉，多硫化鈉中的兩個γ2由(-S4-)連接生成Si-69。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程中既無H2S氣體產(chǎn)生，也無廢液排放，反應(yīng)中不需氮?dú)獗Ｗo(hù)，不需烷氧基鈉調(diào)節(jié)γ-氯丙基三乙氧基硅烷PH值，原料來源容易，乙醇回收利用率高，能耗低，產(chǎn)品的硫含量高，生產(chǎn)周期短，操作安全，設(shè)備投資低。


圖1是本發(fā)明的生產(chǎn)流程圖，具體實(shí)施方式
實(shí)施例一第一步，制作乙醇鈉
操作步驟釜中投入23kg鈉，在加料口投入300kg乙醇，自然發(fā)熱，反應(yīng)時間為3小時，冷卻至45℃?zhèn)溆谩?br> 第二步，Si-69合成將已反應(yīng)冷卻的物料加入56kg硫氫化鈉，96kg硫磺，升溫攪拌保持75-85℃，反應(yīng)3小時，釜內(nèi)物料成紅棕色液體，冷卻至70℃，加入98％491kg氯丙基三乙氧基硅烷，加料時間為50分鐘，反應(yīng)時間3小時結(jié)束，冷卻至45℃放料，過濾、沉淀。
第三步，精蒸把過濾沉淀的精液進(jìn)行蒸餾，用真空泵抽入蒸餾釜進(jìn)行蒸餾，溫度控制在90-130℃，經(jīng)4小時蒸餾出成品。乙醇回收率90％，繼續(xù)使用，成品466kg，成品收率95％，硫含量為22.80％。
實(shí)施例二釜中加入乙醇300kg，加入鈉23kg，硫氫化鈉56kg，硫磺110kg，經(jīng)3小時多硫化鈉反應(yīng)，溫度控制在80℃再加入含量98％以上491kg氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)3小時得成品466.5kg，成品收率97％，硫含量為23.10％。
實(shí)施例三釜中加入乙醇300kg，加入鈉23kg，經(jīng)3小時反應(yīng)，冷卻至40℃后，加入硫氫化鈉56kg，硫磺120kg升溫攪料，釜內(nèi)溫度控制在81℃反應(yīng)4小時，冷卻至70℃，加入含量98％以上481kg氯丙基三乙氧基硅烷，得成品471kg，收率98％，硫含量為23.77％。
權(quán)利要求
1.一種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法，包括制作多硫化鈉和合成雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物步驟，其特征在于以金屬鈉、乙醇、硫氫化鈉、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，各種原料的化學(xué)計量摩爾比為金屬鈉∶乙醇∶硫氫化鈉∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1∶1∶3∶2制備步驟二步合成Si-69(1)按以上摩爾比，將乙醇中加入金屬鈉，經(jīng)60-180分鐘，反應(yīng)生成乙醇鈉，反應(yīng)方程式為(2)再加入按以上摩爾比的硫氫化鈉和硫，加熱并攪拌，反應(yīng)溫度為60-85℃，經(jīng)60-180分鐘反應(yīng)，生成多硫化鈉，反應(yīng)方程式為將上面反應(yīng)物的溫度控制在70-80℃，加入按以上摩爾比的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，加完后繼續(xù)加熱反應(yīng)3-5小時，溫度控制在70-85℃，乙醇回流平穩(wěn)，反應(yīng)方程式為(3)蒸餾溫度控制在90-130℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法，其特征在于乙醇中加入金屬鈉反應(yīng)生成乙醇鈉，此步反應(yīng)不加溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法，其特征在于多硫化鈉中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，最好是在40-50分鐘加完。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的-種雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制備方法，其特征在于合成的雙-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物經(jīng)冷卻過濾、蒸餾濾液，經(jīng)3-4小時蒸餾后，即得產(chǎn)品。
全文摘要
一種雙－(γ－三乙氧基硅丙基)－四硫化物的制備方法，包括制作多硫化鈉和合成雙－(γ－三乙氧基硅丙基)－四硫化物步驟，其特征在于以金屬鈉、乙醇、硫氫化鈉、硫、γ－氯丙基三乙氧基硅烷為原料，采用二步合成Si－69。優(yōu)點(diǎn)是原料來源容易，乙醇回收利用率高，能耗低，產(chǎn)品的硫含量高，生產(chǎn)周期短，操作安全，設(shè)備投資低。
文檔編號C07F7/00GK1919850SQ20051004428
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者許甫玉, 殷彩虹 申請人:許甫玉