專利名稱：由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸酯的制備方法，特別涉及用丙烯腈制備丙烯酸酯的方法。
背景技術(shù)：
以丙烯腈為原料，以硫酸為催化劑經(jīng)兩步合成丙烯酸酯的方法早已廣發(fā)的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。這種方法會(huì)有產(chǎn)生中間體丙烯酰胺的硫酸鹽的過程。如專利(89102446.8號(hào))《丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯生產(chǎn)新工藝》中所介紹的工藝為通過丙烯腈與硫酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成丙烯酰胺的硫酸鹽和硫酸氫銨，同時(shí)與C4～C8醇進(jìn)行一段酯化反應(yīng)，然后分離，棄硫酸氫銨，加入硫酸和其它化合物組成的催化劑，進(jìn)行二段酯化反應(yīng)，同時(shí)回流脫水。脫水畢，再加入上述催化劑進(jìn)行三段酯化反應(yīng)，蒸出物經(jīng)水洗、精餾得最終目地物。
其反映方程式可表示為
按此工藝反應(yīng)產(chǎn)物收率可達(dá)92％左右。
其實(shí)例工藝過程為在四口燒瓶內(nèi)加入85％硫酸560克，硫酸銅1克，吩噻嗪0.5克，在攪拌下滴入212克丙烯腈，反應(yīng)溫度控制在80～110℃。滴加完畢在90℃下保溫1小時(shí)，然后加入80克水，370克丁醇，1.2克對(duì)苯二酚，加熱回流，溫度控制在110～130℃。反應(yīng)3小時(shí)后靜置分出下層硫酸氫銨溶液，上層液中加入硫酸1克，對(duì)苯磺酸鈉0.5克，加熱回流脫水2小時(shí)后，回流液中無水析出后停止反應(yīng)，加入硫酸1克，硬脂酸鐵0.3克，加熱蒸餾，取100～160℃餾分，得515克粗品，丙烯酸丁酯含量93.5％，粗品用3％碳酸鈉水溶液100毫升洗滌，再用無離子水洗至pH＝6.5～7。然后進(jìn)行精餾，取80～82℃/70mmHg得到472克丙烯酸丁酯，以原料丙烯腈計(jì)收率為92.2％。
因此，此發(fā)明與現(xiàn)有各種資料中的兩步法所述并無不同之處，即先生成丙烯酰胺的硫酸鹽，后加入醇類酯化。而本發(fā)明旨在將原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯類，無明顯的丙烯酰胺的硫酸鹽生成過程，簡化原有生產(chǎn)工藝、降低能耗、提高產(chǎn)品收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種更便捷的合成路線，以丙烯腈為原料一步合成丙烯酸酯類。
本發(fā)明的目的是使原料丙烯腈，在同時(shí)滴加低碳含量醇類和特定濃度的硫酸的情況下，水解、醇解同時(shí)進(jìn)行，與此同時(shí)將反應(yīng)物通過膜分離器進(jìn)行循環(huán)，分出水分，加強(qiáng)酯化過程，酯化完成后棄硫酸氫銨，得到目的產(chǎn)物的粗品。
工業(yè)用丙烯腈、醇類與60～90％硫酸同時(shí)進(jìn)行水解、醇解反應(yīng)，直接生成丙烯酸酯類和硫酸氫銨
反應(yīng)溫度70～130℃，丙烯腈∶硫酸∶醇類∶水(摩爾比)為1∶(1～1.5)∶(1～2)∶(0～1.5)，反應(yīng)時(shí)間4～6小時(shí)。該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度在100～120℃之間，最佳摩爾比為1∶(1～1.5)∶(1～1.2)∶(1～1.2)。反應(yīng)畢分離出硫酸氫銨，得到粗品丙烯酸酯。丙烯腈轉(zhuǎn)化率98～100％，丙烯酸酯轉(zhuǎn)化率為95～98％。產(chǎn)品最終收率大于94％。
本反應(yīng)所用催化劑為(H2SO4)aMbNcRx式中M為對(duì)苯磺酸鈉。N為鐵、鈷、鎳、硫、錳、鉻的氧化物及其衍生物。R為有機(jī)酸金屬鹽一種或幾種。
a、b、c、x的取值范圍在0～10之間。
本發(fā)明在生產(chǎn)過程中無高溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度平和，易操作，操作壓力為常壓，對(duì)設(shè)備無特殊要求。本發(fā)明意義在于將原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯類，其重點(diǎn)在于中間產(chǎn)物丙烯酰胺的硫酸鹽在生成的同時(shí)被酯化，大大簡化了工藝過程，使反應(yīng)收率有所提高，本發(fā)明的丙烯酸酯類相對(duì)于丙烯腈的收率為94％以上。同時(shí)本發(fā)明采用膜分離技術(shù)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制，不僅有利于提高酯類的收率，在節(jié)能方面亦有突破，相對(duì)原有專利工藝可降低總耗能的50％以上。
具體實(shí)施例方式實(shí)例一向反應(yīng)釜中投入工業(yè)用丙烯腈530kg，開啟攪拌，轉(zhuǎn)數(shù)控制在40-60r/min。預(yù)置1kg硫酸銅、0.5kg吩噻嗪，此時(shí)分別從硫酸定量罐、甲醇定量罐向釜內(nèi)同時(shí)滴加73.1％硫酸1400kg、工業(yè)用99％甲醇370kg。此時(shí)釜內(nèi)溫度升高，控制滴加速度保證釜內(nèi)溫度控制在90～110℃。在滴入1/3硫酸時(shí)加入2kg對(duì)苯二酚，在2小時(shí)內(nèi)將硫酸、甲醇滴加完畢。同時(shí)保持釜內(nèi)溫度為110℃，反應(yīng)物通過膜分離器循環(huán)回釜內(nèi)繼續(xù)參加反應(yīng)，3小時(shí)后反應(yīng)終點(diǎn)。終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)物(以丙烯腈計(jì))殘留量低于0.1％。分出鹽類，得粗品丙烯酸甲酯886.6kg，其中丙烯酸甲酯含量為93.8％。粗丙烯酸甲酯經(jīng)精制可得成品丙烯酸甲酯831.6kg，以原料丙烯腈計(jì)收率為96.7％。
實(shí)例二在實(shí)例一中以800kg正丁醇代替甲醇，用實(shí)例一同樣的方法進(jìn)行生產(chǎn)，得到丙烯酸正丁酯1243.3kg，以原料丙烯腈計(jì)收率為97.1％。
通過以上兩例可知本發(fā)明可用于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等低碳含量酯類的生產(chǎn)。本文中低碳含量所指為每個(gè)分子中含碳原子的個(gè)數(shù)為1～8個(gè)，即本發(fā)明所合成的丙烯酸酯類特指丙烯酸C1～C8酯。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為以丙烯腈為主要原料，添加低碳含量醇類、硫酸，經(jīng)一步反應(yīng)直接生成丙烯酸酯的方法。原料丙烯腈，在同時(shí)滴加低碳醇類和特定濃度的硫酸的情況下，水解、醇解同時(shí)進(jìn)行，與此同時(shí)將反應(yīng)物通過膜分離器進(jìn)行循環(huán)，分出水分，加強(qiáng)酯化過程，酯化完成后棄硫酸氫銨，得到目的產(chǎn)物的粗品。所生成的丙烯酸酯類特指丙烯酸C1～C8酯。
2.一種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特稱在于醇類、硫酸同時(shí)添加。
3.一種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于將原料丙烯腈一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯類，無明顯的丙烯酰胺的硫酸鹽生成過程。
4.一種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于采用膜分離技術(shù)對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水進(jìn)行分離，加強(qiáng)酯化過程，并大大降低了耗能，相對(duì)于普通方法降低能耗約50％。
5.一種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于丙烯酸酯相對(duì)于丙烯腈的收率可達(dá)94％以上。
全文摘要
由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及羧酸酯的制備方法，特別涉及用丙烯腈制備丙烯酸酯的方法。主要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種更便捷的合成路線，以丙烯腈為原料一步合成丙烯酸酯類。本發(fā)明合成的丙烯酸酯類特指丙烯酸C
文檔編號(hào)C07C67/22GK1740136SQ20051004696
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者李強(qiáng), 黃勃, 曲景平, 李楠 申請(qǐng)人:大連優(yōu)科斯石油化工有限公司