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一種含吡唑雙酰肼化合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào):3531688閱讀:278來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種含吡唑雙酰肼化合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種含吡唑雙酰肼化合物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
吡唑類化合物在雜環(huán)農(nóng)藥中扮演著重要的角色。由于吡唑類化合物表現(xiàn)出的高效、低毒和結(jié)構(gòu)的多樣性,因而具有非常廣闊的研究和開發(fā)前景。在本發(fā)明作出之前,國(guó)外有相關(guān)雙酰肼結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥專利出現(xiàn),雙酰肼結(jié)構(gòu)中有叔丁基結(jié)構(gòu)而沒(méi)有雜環(huán)結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)李正名等將吡唑雜環(huán)和非苯環(huán)結(jié)構(gòu)代替雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)苯環(huán),得到一系列具有-CONH-結(jié)構(gòu)的雙酰肼化合物,表現(xiàn)出一定的殺蟲活性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種含吡唑雙酰肼化合物。
本發(fā)明還提供了一種上述含吡唑雙酰肼化合物的制備方法。
本發(fā)明還提供了所述含吡唑雙酰肼化合物作為殺蟲滅菌劑的應(yīng)用。
所述的含吡唑雙酰肼化合物為如式(I)的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物, 其中式(I)中X代表Cl或Br,R代表C1~C10的烷基,優(yōu)選為下列之一甲基、乙基、丙基、丁基、辛基。
進(jìn)一步,所述的X代表溴,R代表甲基。
本發(fā)明提供了一種制備所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物的方法,包括如下步驟如式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼和如式(III)的氯甲酸酯在捕酸劑作用下,于0~20℃在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng),后處理得產(chǎn)物; 其中式(II)和(III)中X代表Cl或Br,R代表C1~C10的烷基。
所述的捕酸劑優(yōu)選為下列之一三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、無(wú)水碳酸鉀。
所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為下列之一四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、三氯甲烷。
所述的后處理可以是用稀鹽酸洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,柱層析分離,得所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物。
所述的1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼可通過(guò)下述方法制得將1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酸乙酯和過(guò)量水合肼進(jìn)行攪拌回流反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮,重結(jié)晶即得1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼。
所述的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物的制備方法推薦按如下參數(shù)進(jìn)行氯甲酸酯、1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼、捕酸劑的投料摩爾比為1.0~1.5∶1∶1.0~2.0,優(yōu)選為1.0~1.1∶1∶1.2~1.4;有機(jī)溶劑的體積用量為1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼質(zhì)量的1~60倍(即當(dāng)1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼用量為1g時(shí),有機(jī)溶液用量為1~60ml),優(yōu)選為5~20倍;縮合反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí),優(yōu)選為10~20小時(shí)。
所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物作為殺蟲滅菌劑的應(yīng)用。采用含毒馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(PDA)法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小麥赤霉病菌(Gibberella zeae)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)和黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的殺菌活性測(cè)定,采用盆栽法對(duì)化合物進(jìn)行了油菜菌核病均殺菌(Sclerotonia sclerotiorum)活性測(cè)定,采用盆栽小麥苗保存孢子法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了小麥白粉病菌(Blumeria graminis)的殺菌活性測(cè)定。結(jié)果表明,所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物對(duì)稻紋枯病菌、辣椒疫霉病菌基本沒(méi)有防效作用,而對(duì)小麥赤霉病菌、稻瘟病菌、油菜菌核病菌、小麥白粉病菌有不同的防效作用,尤其(X=Br,R=甲基,乙基或2-甲基丙基)時(shí),化合物對(duì)油菜菌核病菌的抑制活性達(dá)到90%,(X=Br,R=丁基或3-甲基丁基)時(shí),化合物對(duì)小麥白粉病菌的抑制活性分別達(dá)到90%和80%。
采用Potter噴霧法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了粘蟲(Mythimna separata)的殺蟲活性測(cè)定,采用浸漬植株法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了蠶豆蚜(Aphis fabae)和紅蜘蛛(Tetranychus urticae)的殺蟲活性測(cè)定。結(jié)果表明,所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物對(duì)紅蜘蛛基本無(wú)殺蟲活性,而對(duì)粘蟲和蚜蟲有著一定的殺蟲活性,尤其化合物(I)(X=Cl,R=辛基)對(duì)粘蟲的抑制活性達(dá)到100%,對(duì)蚜蟲的抑制活性達(dá)到92.75%。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明所進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1將4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到40mL三氯甲烷溶液中,在冰浴攪拌下滴加2.57g(21mmol)氯甲酸丙酯,30min滴畢,然后于7℃左右反應(yīng)20h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)106-108℃,收率為76%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.96(3H,t,J=4.5Hz,OCH2CH2CH3),1.26(3H,t,J=4.5Hz,C-CH3),1.68(2H,m,OCH2CH2CH3),2.64(2H,q,CH2C),4.11(3H,s,NCH3),4.15(2H,t,J=4.3Hz,OCH2CH2CH3),6.81(1H,s,PyCONHNH),8.38(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,VCO/cm-1)1761,1721實(shí)施例2將4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.0g(22mmol)二甲基吡啶加入到70mL甲苯溶液中,冰浴攪拌下滴加2.87g(21mmol)氯甲酸丁酯,40min滴畢,然后于3℃左右反應(yīng)10h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)74-76℃。收率為46%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.93(3H,t,J=4.6Hz,O(CH2)3CH3),1.24(3H,t,J=4.7Hz,C-CH3),1.37(2H,m,OCH2CH2CH2CH3),1.63(2H,m,OCH2CH2CH2CH3),2.65(2H,q,CH2C),4.1(3H,s,NCH3),4.17(2H,t,J=4.2Hz,OCH2CH2CH2CH3),7.2(1H,s,PyCONHNH),8.43(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1735,1670實(shí)施例3將4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.0g(22mmol)二甲基吡啶加入到70mL甲苯溶液中,冰浴攪拌下滴加2.87g(21mmol)氯甲酸異丁酯,40min滴畢,然后于3℃左右反應(yīng)10h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)77-79℃。收率為47%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)1.03(6H,d,J=4.3Hz,OCH2CH(CH3)2),1.25(3H,t,J=4.5Hz,C-CH3),2.13(H,m,OCH2CH(CH3)2),2.66(2H,q,CH2C),4.11(3H,s,NCH3),4.16(2H,t,J=4.3Hz,OCH2CH(CH3)2),7.16(1H,s,PyCONHNH),8.4(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1746,1665實(shí)施例4將4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到40mL三氯甲烷溶液中,在冰浴攪拌下滴加3.16g(21mmol)氯甲酸戊酯,30min滴畢,然后于7℃左右反應(yīng)20h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)76-78℃,收率為47%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.88(3H,t,J=4.0Hz,O(CH2)4CH3),1.24(3H,t,J=4.7Hz,C-CH3),1.34(4H,m,OCH2CH2CH2CH2CH3),1.63(2H,m,OCH2CH2CH2CH2CH3),2.64(2H,q,CH2C),4.11(3H,s,NCH3),4.18(2H,t,J=4.0Hz,OCH2(CH2)3CH3),7.15(1H,s,PyCONHNH),8.44(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1741,1657實(shí)施例5將4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到40mL三氯甲烷溶液中,在冰浴攪拌下滴加3.16g(21mmol)氯甲酸異戊酯,30min滴畢,然后于7℃左右反應(yīng)20h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)75-77℃,收率為45%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.92(6H,d,J=4.3Hz,OCH2CH2CH(CH3)2),1.25(3H,t,J=4.75Hz,C-CH3),1.56(2H,q,OCH2CH2CH(CH3)2),1.7(1H,m,OCH2CH2CH(CH3)2),2.64(2H,q,CH2C),4.11(3H,s,NCH3),4.21(2H,t,J=4.25Hz,OCH2CH2CH(CH3)2),6.92(1H,s,PyCONHNH),8.39(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1744,1670實(shí)施例6將4.05g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰肼和1.85g(23mmol)吡啶加入到40mL乙酸乙酯溶液中,在冰浴攪拌下滴加4.24g(22mmol)氯甲酸辛酯,30min滴畢,然后于10℃左右反應(yīng)15h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)70-72℃。收率為39%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.88(3H,t,J=4.4Hz,O(CH2)7CH3),1.26(13H,m,C-CH3+OCH2CH2(CH2)5CH3),1.65(2H,m,OCH2CH2(CH2)5CH3),2.64(2H,q,CH2C),4.1(3H,s,NCH3),4.17(2H,t,J=4.2Hz,OCH2(CH2)6CH3),7.28(1H,s,PyCONHNH),8.4(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1736,1670實(shí)施例7將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和1.85g(23mmol)吡啶加入到30mL氯苯溶液中,在冰浴攪拌下滴加1.89g(20mmol)氯甲酸甲酯,30min滴畢,然后于6℃左右反應(yīng)16h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)140-142℃。收率為52%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)1.17(3H,t,J=4.5Hz,C-CH3),2.56(2H,q,CH2C),4.0(3H,s,NCH3),4.1(3H,s,OCH3),7.01(1H,s,PyCONHNH),8.24(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1730,1627實(shí)施例8將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和3.17g(23mmol)無(wú)水碳酸鉀加入到50mL氯苯溶液中,在冰浴攪拌下滴加2.28g(21mmol)氯甲酸乙酯,30min滴畢,然后于8℃左右反應(yīng)15h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)128-130℃。收率為70%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)1.19-1.27(6H,m,2CH3),2.64(2H,q,CH2C),4.1(3H,s,NCH3),4.18(2H,s,OCH2),7.08(1H,s,PyCONHNH),8.36(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1723,1630實(shí)施例9將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和3.17g(23mmol)無(wú)水碳酸鉀加入到50mL氯苯溶液中,在冰浴攪拌下滴加2.57g(21mmol)氯甲酸丙酯,30min滴畢,然后于9℃左右反應(yīng)14h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)104-105℃。收率為73%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)1.04(3H,t,J=4.6Hz,OCH2CH2CH3),1.25(3H,t,J=4.4Hz,C-CH3),1.72(2H,m,OCH2CH2CH3),2.65(2H,q,CH2C),4.12(3H,s,NCH3),4.16(2H,t,J=4.4Hz,OCH2CH2CH3),6.81(1H,s,PyCONHNH),8.38(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1743,1719實(shí)施例10將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到60mL乙酸乙酯溶液中,在冰浴攪拌下滴加2.87g(21mmol)氯甲酸丁酯,30min滴畢,然后于3℃左右反應(yīng)18h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)79-81℃。收率為49%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.98(3H,t,J=4.5Hz,O(CH2)3CH3),1.26(3H,t,J=4.75Hz,C-CH3),1.40(2H,m,OCH2CH2CH2CH3),1.68(2H,m,OCH2CH2CH2CH3),2.66(2H,q,CH2C),4.13(3H,s,NCH3),4.20(2H,t,J=4.2Hz,OCH2CH2CH2CH3),6.9(1H,s,PyCONHNH),8.42(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1715,1668實(shí)施例11將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到60mL乙酸乙酯溶液中,在冰浴攪拌下滴加2.87g(21mmol)氯甲酸異丁酯,30min滴畢,然后于3℃左右反應(yīng)18h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)80-81℃。收率為54%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)1.04(6H,d,J=4.2Hz,OCH2CH(CH3)2),1.26(3H,t,J=4.6Hz,C-CH3),2.13(H,m,OCH2CH(CH3)2),2.66(2H,q,CH2C),4.13(3H,s,NCH3),4.17(2H,t,J=4.1Hz,OCH2CH(CH3)2),6.92(1H,s,PyCONHNH),8.38(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1729,1660
實(shí)施例12將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到60mL乙酸乙酯溶液中,在冰浴攪拌下滴加3.16g(21mmol)氯甲酸戊酯,30min滴畢,然后于7℃左右反應(yīng)12h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)66-67℃。收率為45%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.93(3H,t,J=4.25Hz,O(CH2)4CH3),1.25(3H,t,J=4.6Hz,C-CH3),1.36(4H,m,OCH2CH2CH2CH2CH3),1.7(2H,m,OCH2CH2CH2CH2CH3),2.66(2H,q,CH2C),4.12(3H,s,NCH3),4.20(2H,t,J=4.1Hz,OCH2(CH2)3CH3),6.86(1H,s,PyCONHNH),8.4(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1720,1655實(shí)施例13將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和2.4g(24mmol)三乙胺加入到60mL乙酸乙酯溶液中,在冰浴攪拌下滴加3.16g(21mmol)氯甲酸異戊酯,30min滴畢,然后于5℃左右反應(yīng)17h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)64-66℃。收率為40%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.92(6H,d,J=4.0Hz,OCH2CH2CH(CH3)2),1.24(3H,t,J=4.5Hz,C-CH3),1.58(2H,q,OCH2CH2CH(CH3)2),1.72(1H,m,OCH2CH2CH(CH3)2),2.65(2H,q,CH2C),4.12(3H,s,NCH3),4.22(2H,t,J=4.4Hz,OCH2CH2CH(CH3)2),6.87(1H,s,PyCONHNH),8.41(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1721,1668實(shí)施例14將4.94g(20mmol)1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰肼和1.85g(23mmol)吡啶加入到40mL乙酸乙酯溶液中,在冰浴攪拌下滴加4.24g(22mmol)氯甲酸辛酯,30min滴畢,然后于11℃左右反應(yīng)16h,反應(yīng)畢,用稀鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)液至中性,分層,有機(jī)相干燥,過(guò)濾,濃縮,用乙醇重結(jié)晶,得到白色固體,熔點(diǎn)60-62℃。收率為40%。
該化合物的1H NMR和IR如下所述,1H NMR(CDCl3,δ/ppm)0.88(3H,t,J=4.3Hz,O(CH2)7CH3),1.24(13H,m,C-CH3+OCH2CH2(CH2)5CH3),1.66(2H,m,OCH2CH2(CH2)5CH3),2.65(2H,q,CH2C),4.11(3H,s,NCH3),4.18(2H,t,J=4.2Hz,OCH2(CH2)6CH3),6.77(1H,s,PyCONHNH),8.39(1H,s,PyCONHNH)IR(KBr,vCO/cm-1)1707,1620實(shí)施例15~20按照表1所示的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行反應(yīng),其它反應(yīng)步驟和后處理同實(shí)施例1。
表1
各實(shí)施例制得的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物結(jié)構(gòu)如表2所示。
表2 1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物結(jié)構(gòu)
實(shí)施例21殺菌活性測(cè)試采用含毒馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(PDA)法對(duì)實(shí)施例1~12合成的化合物進(jìn)行了稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小麥赤霉病菌(Gibberella zeae)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)和黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的殺菌活性測(cè)定,普篩濃度為25ppm;采用離體葉片含毒馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(PDA)法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)的殺菌活性測(cè)定,普篩濃度為500ppm;采用盆栽含毒馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基(PDA)法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)的殺菌活性測(cè)定,普篩濃度為500ppm;采用盆栽小麥苗保存孢子法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了小麥白粉病菌(Blumeria graminis)的殺菌活性測(cè)定,普篩濃度為500ppm。測(cè)試結(jié)果見表3。
表3 1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物對(duì)病菌的抑制作用
實(shí)施例22 殺蟲活性測(cè)試采用Potter噴霧法對(duì)實(shí)施例1~12合成的化合物進(jìn)行了粘蟲(Mythimnaseparata)的殺蟲活性測(cè)定,使用濃度為1000mg/L;采用浸漬植株法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了稻黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)的殺蟲活性測(cè)定,使用濃度為500mg/L。測(cè)試結(jié)果見表4。
死亡率在90%以上為A級(jí),70~90%之間為B級(jí),50~70%之間為C級(jí),在0~50%之間為D級(jí)。
表4 1-(5-吡唑甲酰基)-2-烷氧基羰基肼類化合物對(duì)害蟲的殺滅作用
權(quán)利要求
1.一種如式(I)的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物, 其中式(I)中X代表Cl或Br,R代表C1~C10的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物,其特征在于所述的X代表氯,R代表下列之一甲基、乙基、2-甲基丙基、丁基、3-甲基丁基。
3.如權(quán)利要求2所述的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物,其特征在于所述的X代表氯,R代表辛基。
4.一種權(quán)利要求1所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物的制備方法,包括如下步驟如式(II)所示的1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼和如式(III)的氯甲酸酯在捕酸劑作用下,于0~20℃在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng),后處理得產(chǎn)物; 其中式(II)和(III)中X代表Cl或Br,R代表C1~C10的烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于所述的捕酸劑為下列之一三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、無(wú)水碳酸鉀。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、三氯甲烷。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于所述的1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼通過(guò)下述方法制得將1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酸乙酯和過(guò)量水合肼進(jìn)行攪拌回流反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮,重結(jié)晶即得1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼。
8.如權(quán)利要求4~7之一所述的制備方法,其特征在于所述的氯甲酸酯、1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼、捕酸劑的投料摩爾比為1.0~1.5∶1∶1.0~2.0,有機(jī)溶劑的體積用量為1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼質(zhì)量的1~60倍;縮合反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于所述的氯甲酸酯、1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼、捕酸劑的投料摩爾比優(yōu)選為1.0~1.1∶1∶1.2~1.4,所述的有機(jī)溶劑的體積用量為1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼質(zhì)量的5~20倍;縮合反應(yīng)時(shí)間為10~20小時(shí)。
10.權(quán)利要求1所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物作為殺蟲滅菌劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種如式(I)的1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物、制備方法和所述化合物作為殺蟲滅菌劑的應(yīng)用。所述的制備方法,包括如下步驟1-甲基-3-乙基-4-取代-5-吡唑甲酰肼和氯甲酸酯在捕酸劑作用下,于0~20℃在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合反應(yīng),后處理得產(chǎn)物。所述1-(5-吡唑甲?;?-2-烷氧基羰基肼類化合物對(duì)小麥赤霉病菌、稻瘟病菌、油菜菌核病菌、小麥白粉病菌有不同的防效作用,對(duì)粘蟲和蚜蟲有著一定的殺蟲活性。
文檔編號(hào)C07D231/00GK1709875SQ200510050530
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者譚成俠, 沈德隆, 翁建全, 曹耀艷, 孫娜波 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)
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